发明创造名称:基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途
外观设计名称:
决定号:42128
决定日:2019-10-29
委内编号:4W108969
优先权日:1995-07-03
申请(专利)号:96196505.3
申请日:1996-06-28
复审请求人:
无效请求人:海赛(天津)特种材料有限公司
授权公告日:2004-12-01
审定公告日:
专利权人:罗地亚化学公司
主审员:赵锴
合议组组长:赵明
参审员:王源
国际分类号:C01G25/00
外观设计分类号:
法律依据:专利法第22条第2、3款
决定要点
:对涉及发明对现有技术贡献的技术特征的推定和判断应审慎,如果没有证据表明在现有技术的基础上能够获取该技术特征,则请求人的无效理由不能成立。
全文:
本专利授权公告的权利要求书如下:
“1、一种基于氧化铈和氧化锆的组合物,以氧化物形式表示,其包含至少40重量%的锆和至多60重量%的铈,其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积为25-51m2/g和它们以立方或正方晶系结晶的氧化锆的单相形式被提供,其中氧化铈为固溶体。
2、根据权利要求1的组合物,其还包含0.1-50重量%的掺杂元素,并且氧化铈和掺杂元素是固溶体。
3、根据权利要求2的组合物,其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积至少为30m2/g。
4、根据权利要求2的组合物,其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积至少为4Om2/g。
5、根据权利要求2的组合物,其特征在于:在900℃下锻烧6小时后的比表面积至少为5Om2/g。
6、根据权利要求2的组合物,其特征在于: 在900℃下锻烧6小时后的比表面积至少为60m2/g。
7、根据权利要求2的组合物,其特征在于此掺杂元素单独地或混合地选自稀土金属,碱土金属,铝,钍,钪,镓,钛,钒、铌或钽。
8、根据权利要求2的组合物,其特征在于包括0.1-2Owt%的掺杂元素。
9、根据权利要求1或2的组合物,其特征在于:它的Zr/Ce原子比≥1。
10、根据权利要求2的组合物,其特征在于此掺杂元素是镧,在1100℃下锻烧6小时后所显示的比表面积为5-13m2/g。
11、根据权利要求2的组合物,其特征在于此掺杂元素是镧,在1100℃下锻烧6小时后所显示的比表面积为10-13m2/g。
12、根据权利要求1或2的组合物,其特征在于它包括至少51wt%锆和至多49wt%铈。
13、根据权利要求1或2的组合物,其特征在于有至少65wt%锆和至多35wt%铈。
14、根据权利要求1或2的组合物,其特征在于包括以氧化物形式表示的0.01-25wt%铪。
15、以上权利要求中任一项的组合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
-在液体介质中制备一种包含锆盐和铈(Ⅳ)盐的混合物,锆盐、铈盐以及掺杂元素以得到所需的最终组合物必需的化学计量比存在;
-将该混合物在高于100℃的温度下加热;
-将通过加热所得到的反应混合物调节至碱性pH值;
-回收由此获得的沉淀物;
-将该沉淀物锻烧;
将上述掺杂元素,如果合适的话,或者加入到在液体介质中的起始混合物中或者加入到通过加热所得到的反应混合物中。
16、根据权利要求15的方法,其特征在于使用硝酸氧锆或二氯氧锆和硝酸铈或硝酸铈铵作为锆和铈的化合物。
17、根据权利要求15和16中任一项的方法,其特征在于为了限制该混合物的游离酸度,将碱性化合物加入上述液体混合物中。
18、制备权利要求1-14中任一项的组合物的方法,其特征在于包括下列步骤:
-在液体介质中制备一种混合物,它包含铈盐和至少一种二氯氧化锆和,如果合适的话,掺杂元素的化合物,锆盐、铈盐以及掺杂元素以得到所需的最终组合物必需的化学计量比存在;
-将该混合物和碱性化合物混合在一起,从而使该混合物沉淀;
-回收由此获得的沉淀物;
-将该沉淀物进行锻烧。
19、根据权利要求18的方法,其特征在于使用铈(Ⅳ)化合物。
20、根据权利要求18或19的方法,其特征在于使用硝酸铈或硝酸铈铵作为铈化合物。
21、根据权利要求巧或16的方法,其特征在于对于在加热并返回到碱性pH值之后得到的反应混合物进行熟化步骤。
22、根据权利要17的方法,其特征在于对于在加热并返回到碱性pH值之后得到的反应混合物或对通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈(Ⅳ)化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
23、根据权利要求20的方法:其特征在于对于通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈(Ⅳ)化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
24、根据权利要求15或16的方法,其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
25、根据权利要求17的方法,其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
26、根据权利要求20的方法,其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
27、根据权利要求18或19的方法,其特征在于对通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈(Ⅳ)化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
28、根据权利要求18或19的方法,其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
29、根据权利要求21的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
30、根据权利要求27的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
31、根据权利要求22的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
32、根据权利要求23的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
33、根据权利要求24的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
34、根据权利要求28的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
35、根据权利要求25的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
36、根据权利要求26的方法,其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
37、具有催化特性的涂层,其特征在于包括处在氧化铝,氧化钛,氧化铈,氧化锆,氧化硅,尖晶石,沸石,硅酸盐,结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝载体上的权利要求1-14中任一项的组合物。
38、催化体系,其特征在于包括处在基底物上的以权利要求1-14中一项的组合物为基础的涂层。
39、权利要求1-14中任一项的组合物或权利要求38的催化体系在处理内燃机废气方面的用途。”
针对本专利,请求人于2019年5月31日向国家知识产权局提出了无效宣告请求,后又于2019年7月1日补充提交了意见陈述书,请求宣告本专利权利要求1-39全部无效。请求人提交了如下证据:
证据1:公开日为1994年3月8日,公开号为特开平6-63403的日本专利文献及其中文译文,共14页;
证据2:公开日为1994年7月19日,公开号为特开平6-198175的日本专利文献及其中文译文,共19页;
证据3:公开日为1989年12月20日,公开号为CN1038032A,申请号为89103518.4的中国发明专利申请公开说明书,共35页;
证据4:Phase relationship in the System Zirconia-Ceria及其部分中文译文,共15页。
请求人认为:权利要求1、2、7-9、12-13及权利要求38引用这些权利要求时的技术方案不具备新颖性;权利要求1-14、37-39不具备创造性;权利要求1缺少必要技术特征。
专利权人于2019年8月23日提交了意见陈述书,其中针对证据4的部分译文提出异议。专利权人提交的文件如下:
附件1:针对证据4译文的异议对比表;
附件2:证据4补充译文;
附件3:EP0605274A1及部分译文。
国家知识产权局举行了口头审理,请求人委托专利代理师曹津燕、侯淑红,专利权人委托专利代理师王晓东、黄海波、邰红、孙喜出席了本次口头审理。在口头审理中:请求人明确其无效理由和证据使用方式同书面意见;专利权人对证据1-4真实性、公开性均无异议,对证据4部分译文提出异议;合议组经核实,本案应适用1992年发布施行的专利法及其实施细则,而根据该实施细则第66条的规定,缺少必要技术特征并非无效条款,因此请求人认为权利要求1缺少必要技术特征的理由并非本案审理范围。在此基础上,合议组充分听取双方意见。
口审后,双方又进一步提交了意见陈述。
至此,合议组认为本案事实已经清楚,可以作出审查决定。
二、决定的理由
(一)审查基础
本决定在本专利授权公告的权利要求书基础上作出。
(二)关于证据
专利权人对证据1-4真实性、公开性均无异议。合议组经审查对此予以确认,同时其公开日均早于本专利申请日,可以作为本专利现有技术使用。
专利权人对证据1-2中文译文没有异议,证据1-2的公开内容以请求人提交的译文为准。专利权人对证据4的部分译文提出异议,然而经口头审理的调查,双方有异议的部分并不涉及本案焦点,也与本决定认定无关,因此合议组对证据4双方有异议的部分不再进行认定,证据4的公开内容以双方共同认可的其它部分为准。
(三)关于审查范围
本专利申请日为1996年6月28日,优先权日为1995年7月5日,应适用1992年发布施行的专利法及其实施细则,而根据该实施细则第66条的规定,缺少必要技术特征并非无效宣告请求的理由,因此请求人认为权利要求1缺少必要技术特征的无效理由并非本案审理范围。
(四)关于新颖性、创造性
专利法第22条第2、3款规定:新颖性,是指在申请日以前没有同样的发明或者实用新型在国内外出版物上公开发表过、在国内公开使用过或者以其他方式为公众所知,也没有同样的发明或者实用新型由他人向专利局提出过申请并且记载在申请日以后公布的专利申请文件中。创造性,是指同申请日以前已有的技术相比,该发明有突出的实质性特点和显著的进步,该实用新型有实质性特点和进步。
权利要求1要求保护一种基于氧化铈和氧化锆的组合物。
1、新颖性
证据1实施例1公开了(参见实施例1)一种铈锆氧化物,该铈锆氧化物粉末中Ce/Nd/Zr比为1/1/8。
请求人认为:1、本专利权利要求1并未明确限定“它们以立方或正方晶系结晶的氧化锆的单相形式被提供”是在煅烧前还是煅烧后的特征,而无论其限定的是煅烧前还是煅烧后,该特征均被证据1公开。其中对于煅烧后的限定而言,证据1第7段公开了铈和钕充分固溶于氧化锆中,对该氧化物粉末进行X线衍射测定,没有检测到立方晶氧化铈以及六方晶氧化钕的峰,因此证据1公开了单晶这一技术特征;此外,这一点由证据2、4中也可得到确认。2、证据1表1还公开了该氧化物在1000℃煅烧4小时后的比表面积为27m2/g,而根据第15510号无效审查决定的认定,“本领域技术人员均知晓,与煅烧温度的影响相比,煅烧时间对比表面积的影响较小,通常可以忽略不计”,由此推断证据1中的铈锆氧化物在1000℃煅烧6小时后的比表面积接近27m2/g,理应落入权利要求1的保护范围。因此,权利要求1相对证据1不具备新颖性。在此基础上,权利要求2、7-9、12-13及权利要求38引用这些权利要求时的技术方案也不具备新颖性。
对此,合议组认为:(1)根据本专利发明目的、发明内容及实施例的相关描述可知,权利要求1中“它们以立方或正方晶系结晶的氧化锆的单相形式被提供”限定的为煅烧后的特征。请求人提及的证据1第7段的上述内容,仅描述了铈锆氧化物形成了完全的固溶体,而并未公开形成的固溶体为单相。并且,证据1第7段还公开了“另外存在有如下情况:该氧化物粉末的x线衍射测定中的主峰是正方晶氧化锆,在添加的钕量比较多的情况下,也确认出立方晶氧化锆”,而证据1实施例1的钕含量为10mol%,为证据1权利要求中限定的钕含量的上限值,因此实施例1的氧化物产品中更有可能同时存在正方晶和立方晶的氧化锆,并且证据1第14段的描述也为“以正方晶氧化锆为主的复合氧化物”,也隐含了还包含其它相的含义,因此依据证据1的上述内容尚情况难以认定其铈锆氧化物为单相。关于证据2,请求人使用相关内容为(参见译文第6页)“添加Y时,则在x为0至1为止的全范围上述组成的氧化物维持立方晶萤石型结构而存在,即没有Zr的偏析并且作为固溶体而稳定地存在”,根据该部分的记载,证据2提及的添加元素为钇,不同于证据1中的钕,并且其中提及的立方晶也与证据1公开的正方晶不同,并且在证据1本身已经明确记载了上述内容的基础上,由证据2无法确认得出证据1产品必然为单相的结论。关于证据4,请求人主要使用其中相图的内容,而证据4译文第1页记载了“尽管认识到本研究没有提供足够的数据来建立完整的相图,但是可以尝试概括出可能的图”,即说明了该相图本身存在揣测的内容,并且,证据4的相图为铈锆二元相图,而证据1中的铈锆氧化物中还加入了钕这一掺杂组分,因此证据4的相图也不能完全适用证据1产品的情况,尤其证据1中公开了钕的加入可以导致相的改变,因此在证据1本身已经明确记载了上述内容的基础上,由证据4也无法确认得出证据1产品必然为单相的结论。(2)尽管与煅烧温度的影响相比,煅烧时间对比表面积的影响较小,但也并非不会对比表面积值产生影响。由于证据1中1000℃煅烧4小时后的比表面积27m2/g与权利要求1限定的25m2/g较为接近,因此在煅烧时间增长至6小时后,其比表面积值是否仍保持在25m2/g以上尚需进一步证据进行证实,而请求人并没有对此进行举证或充分说明,因此合议组对请求人认为证据1公开了权利要求1比表面积的主张不予支持。综上,请求人认为权利要求1不具备新颖性的理由不能成立。权利要求2、7-9、12-13及权利要求38均引用权利要求1,在权利要求1不具备新颖性的理由不能成立的基础上,请求人认为这些权利要求不具备新颖性的理由也相应不能成立。
2、创造性
请求人评述创造性使用的最接近的现有技术为证据1或证据3。
证据1的公开内容同上。
证据3(参见实施例16、表8)实施例16公开了一种类似的组合物,其中ZrO2:CeO2:Y2O3为50:20:1,其在1000℃下焙烧10小时后的比表面积值为23.1m2/g。证据3说明书第10页还公开了,氧化锆稳定的铈氧化组合物通过X衍射线分析可见氧化锆的单体结晶结构。当该粉末在900℃空气中焙烧10小时时,在X衍射图上显示出氧化锆的四方晶体曲线,这表明氧化锆在四方晶体中被二氧化铈稳定且可见一个单结晶的晶体峰。
请求人认为:
以证据1为最接近现有技术时,即便上述“单相”和“比表面积值”是区别,但“单相”的技术特征被证据2-4公开,同时,本领域技术人员也能确定证据1的比表面积值必然在权利要求1的范围内,因此权利要求1不具备创造性。
以证据3实施例16为最接近的现有技术时,请求人认为区别在于:(1)产物在1000℃煅烧6小时后为单相;(2)比表面积值。对于区别(1),根据证据3说明书第10页的内容,可以得出实施例16在1000℃煅烧6小时后为单相;对于区别(2),第15510号无效审查决定中提到,“起始氧化锆比表面积越大,组合物的比表面积就越大”,因此可以通过增加氧化锆比表面积的手段来提高产物的比表面积值,从而得到权利要求1的产品对本领域技术人员来说是容易的。因此权利要求1不具备创造性。
在权利要求1不具备创造性的基础上,权利要求2-14、37-39也不具备创造性。
对此,合议组认为:
以证据1为最接近的现有技术:由前述新颖性的分析可知,证据1并未公开“单相”和权利要求1限定的比表面积值,并且证据2、4与证据1也存在诸多不同。此外,尽管证据2-4中提及了“单相”的技术内容,但其也并没有给出如何在证据1的基础上制备得到权利要求1产品的技术启示,因此请求人以证据1为最接近现有技术认为权利要求1不具备创造性的理由不能成立。
以证据3为最接近的现有技术:由证据3及现有技术的相关内容来看,该类用于催化剂产品的铈、锆基组合物,在高温环境下仍具有较高稳定的比表面积值是本领域的普遍追求、证据3和本专利也均对这一值进行了测试,同时如何提高这一数值也是本领域的普遍关注焦点,本专利对现有技术的贡献也正在于此,因此对这一数值进行推定和判断时应较为审慎。尽管通常情况下产物比表面积会受到起始原料比表面积的影响,但由于这一影响并非是线性的,并且对于某特定的制备方法而言,其制备得到的比表面积值理应存一定上限,并非随原料比表面积值的增加而无限增加,因此通过增加原料比表面积值的手段能否获得如本专利的产品仍需进一步证据支持或说明,与此同时,基于证据3浸渍法原理,在其原料比表面积增加后能否保证原料的混合均匀及产物的单一相也需要进一步证据支持或说明,而请求人对此并没有证据证明或进行原理性的解释说明,因此依据目前的证据,尚不能得到通过这些手段必然可以获取具有本专利限定的比表面积值产物的结论。因此,请求人以证据3为最接近现有技术认为权利要求1不具备创造性的理由也不能成立。
权利要求2-14、37-39均引用了权利要求1,在请求人认为权利要求1不具备创造性的理由不能成立的基础上,其认为这些权利要求不具备创造性的理由也相应不能成立。
在上述事实和理由的基础上,本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持第96196505.3号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的,可以根据专利法第46条第2款的规定,自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定,一方当事人起诉后,另一方当事人可以作为第三人参加诉讼。
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