发明创造名称：基于氧化锆和氧化铈的组合物、其制备方法和用途
外观设计名称：
决定号：42127
决定日：2019-10-29
委内编号：4W108314
优先权日：1995-07-03
申请（专利）号：96196505.3
申请日：1996-06-28
复审请求人：
无效请求人：淄博加华新材料资源有限公司
授权公告日：2004-12-01
审定公告日：
专利权人：罗地亚化学公司
主审员：赵锴
合议组组长：赵明
参审员：王源
国际分类号：C01G25/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第2、3款、第26条第4款
决定要点
：权利要求是否得到支持的判断，应站位本领域技术人员立场，在准确把握发明构思的基础上，厘清发明要解决的技术问题及对现有技术的贡献后，进行客观、准确的判断。
全文：
本专利授权公告的权利要求书如下：
“1、一种基于氧化铈和氧化锆的组合物，以氧化物形式表示，其包含至少40重量％的锆和至多60重量％的铈，其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积为25-51m2／g和它们以立方或正方晶系结晶的氧化锆的单相形式被提供，其中氧化铈为固溶体。
2、根据权利要求1的组合物，其还包含0.1-50重量％的掺杂元素，并且氧化铈和掺杂元素是固溶体。
3、根据权利要求2的组合物，其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积至少为30m2／g。
4、根据权利要求2的组合物，其特征在于在1000℃下锻烧6小时后的比表面积至少为4Om2／g。
5、根据权利要求2的组合物，其特征在于：在900℃下锻烧6小时后的比表面积至少为5Om2／g。
6、根据权利要求2的组合物，其特征在于： 在900℃下锻烧6小时后的比表面积至少为60m2／g。
7、根据权利要求2的组合物，其特征在于此掺杂元素单独地或混合地选自稀土金属，碱土金属，铝，钍，钪，镓，钛，钒、铌或钽。
8、根据权利要求2的组合物，其特征在于包括0.1-2Owt％的掺杂元素。
9、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于：它的Zr／Ce原子比≥1。
10、根据权利要求2的组合物，其特征在于此掺杂元素是镧，在1100℃下锻烧6小时后所显示的比表面积为5-13m2／g。
11、根据权利要求2的组合物，其特征在于此掺杂元素是镧，在1100℃下锻烧6小时后所显示的比表面积为10-13m2／g。
12、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于它包括至少51wt％锆和至多49wt％铈。
13、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于有至少65wt％锆和至多35wt％铈。
14、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于包括以氧化物形式表示的0.01-25wt％铪。
15、以上权利要求中任一项的组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
-在液体介质中制备一种包含锆盐和铈（Ⅳ）盐的混合物，锆盐、铈盐以及掺杂元素以得到所需的最终组合物必需的化学计量比存在；
-将该混合物在高于100℃的温度下加热；
-将通过加热所得到的反应混合物调节至碱性pH值；
-回收由此获得的沉淀物；
-将该沉淀物锻烧；
将上述掺杂元素，如果合适的话，或者加入到在液体介质中的起始混合物中或者加入到通过加热所得到的反应混合物中。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于使用硝酸氧锆或二氯氧锆和硝酸铈或硝酸铈铵作为锆和铈的化合物。
17、根据权利要求15和16中任一项的方法，其特征在于为了限制该混合物的游离酸度，将碱性化合物加入上述液体混合物中。
18、制备权利要求1-14中任一项的组合物的方法，其特征在于包括下列步骤：
-在液体介质中制备一种混合物，它包含铈盐和至少一种二氯氧化锆和，如果合适的话，掺杂元素的化合物，锆盐、铈盐以及掺杂元素以得到所需的最终组合物必需的化学计量比存在；
-将该混合物和碱性化合物混合在一起，从而使该混合物沉淀；
-回收由此获得的沉淀物；
-将该沉淀物进行锻烧。
19、根据权利要求18的方法，其特征在于使用铈（Ⅳ）化合物。
20、根据权利要求18或19的方法，其特征在于使用硝酸铈或硝酸铈铵作为铈化合物。
21、根据权利要求巧或16的方法，其特征在于对于在加热并返回到碱性pH值之后得到的反应混合物进行熟化步骤。
22、根据权利要17的方法，其特征在于对于在加热并返回到碱性pH值之后得到的反应混合物或对通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈（Ⅳ）化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
23、根据权利要求20的方法：其特征在于对于通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈（Ⅳ）化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
24、根据权利要求15或16的方法，其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
25、根据权利要求17的方法，其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
26、根据权利要求20的方法，其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
27、根据权利要求18或19的方法，其特征在于对通过添加碱性化合物使在液体介质中包含铈（Ⅳ）化合物和至少一种二氯氧化锆的混合物沉淀后所获得的混合物进行熟化步骤。
28、根据权利要求18或19的方法，其特征在于对沉淀物返回到水中后所获得的悬浮液进行熟化步骤。
29、根据权利要求21的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
30、根据权利要求27的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
31、根据权利要求22的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
32、根据权利要求23的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
33、根据权利要求24的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
34、根据权利要求28的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
35、根据权利要求25的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
36、根据权利要求26的方法，其特征在于上述熟化步骤是在至少60℃的温度下进行的。
37、具有催化特性的涂层，其特征在于包括处在氧化铝，氧化钛，氧化铈，氧化锆，氧化硅，尖晶石，沸石，硅酸盐，结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝载体上的权利要求1-14中任一项的组合物。
38、催化体系，其特征在于包括处在基底物上的以权利要求1-14中一项的组合物为基础的涂层。
39、权利要求1-14中任一项的组合物或权利要求38的催化体系在处理内燃机废气方面的用途。”
针对本专利，请求人于2018年12月29日向国家知识产权局提出了无效宣告请求，后又于2019年1月29日提交了补充意见，请求宣告本专利权利要求1-39全部无效。请求人提交了如下证据：
证据1：本专利授权公告文本；
证据2：本专利申请公开文本；
证据3：公开日为1989年12月20日，公开号为CN1038032A，申请号为89103518.4的中国发明专利申请公开说明书；
证据4：公开日为1993年12月15日，公开号为EP0605274A1的欧洲专利文献及其中文译文；
证据5：公开日为1994年2月4日，公开号为EP0611192A1的欧洲专利文献及其中文译文；
证据6：中华人民共和国北京市高级人民法院（2008）高行终字第451号《行政判决书》；
证据7：中华人民共和国最高人民法院（2012）知行字第4号《行政裁定书》；
证据8：中华人民共和国国家知识产权局第9525号《无效宣告请求审查决定书》；
证据9：中华人民共和国国家知识产权局第37532号《无效宣告请求审查决定书》。
请求人认为：权利要求1-39修改超范围，不符合专利法第33条的规定；权利要求1-39得不到说明书支持，不符合专利法第26条第4款的规定；权利要求1、2、7-9、12、13、37-39不具备新颖性，不符合专利法第22条第2款的规定；权利要求1、2、7-9、12-14、37-39不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
国家知识产权局举行了口头审理，双方当事人均出席了本次口头审理，请求人委托专利代理师王昭林、魏宇明、李文晴，专利权人委托专利代理师王晓东、黄海波、邰红、孙喜出席了本次口头审理。
在口头审理过程中，请求人明确其无效理由和证据使用方式与书面意见相同，专利权人表示对证据1-5真实性，证据3-5公开性，及相关中文译文准确性均无异议，双方就此发表各自意见。
口审后，双方分别提交了庭后代理词进一步陈述相关意见。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查基础
本决定在本专利授权公告的权利要求书基础上作出。
（二）关于证据
证据1-5为专利文献，证据6-9为行政判决书及无效审查决定。专利权人表示对证据1-5真实性，证据3-5公开性，及相关中文译文准确性均无异议。合议组经审查认可证据1-9真实性，证据3-5公开日早于本专利申请日，可以作为本专利现有技术使用。证据4-5的公开内容以请求人提交的中文译文为准。
（二）关于修改超范围
专利法第33条规定，申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围。
请求人认为：在本专利授权过程中，专利权人将原技术特征“它们以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式被提供”修改为“它们以立方或正方晶系结晶的氧化锆的单相形式被提供，其中氧化铈为固溶体”，而“氧化铈为固溶体”在原说明书和权利要求书都没有提及，因此修改不符合专利法第33条的规定。
对此，合议组认为：从本领域相关常识以及本专利之前现有技术的内容来看，采用氧化铈在氧化锆中的固溶体原料用作催化体系已经为本领域技术人员所熟知，并且原说明书第2-3页也记载了，“在本文中，应当理解铈全部以固溶体形式存在于锆中，这些组合物X-衍射光谱尤其揭示在组合物中存在与在立方或四方体系中结晶的氧化锆的相适应的清晰可辨的单相，从而反映在氧化锆的晶格中结合有铈和因此产生真正的固溶体”，因此本领域技术人员能够理解“氧化铈为固溶体”的含义就是表示氧化铈以固溶在氧化锆中的形式存在，该含义未超出原始申请文件记载的范围。因此请求人认为上述修改不符合专利法第33条规定的理由不能成立。
（三）关于支持
专利法第26条第4款规定：权利要求书应当以说明书为依据，说明要求专利保护的范围。
请求人认为权利要求得不到支持，具体理由包括：1、权利要求1中氧化铈和氧化锆的组分含量范围概括过宽，得不到说明书支持；2、权利要求1中“氧化铈为固溶体”的含义含糊不清，得不到说明书支持；3、权利要求2中掺杂元素的组分和含量范围得不到说明书支持；“氧化铈和掺杂元素是固溶体”得不到说明书支持；4、权利要求5-6的比表面积数值缺少上限，同时实施例存在坏点，得不到说明书支持；5、权利要求7-8中掺杂元素种类、含量范围得不到说明书支持；6、权利要求9中Zr/Ce原子比≥1得不到说明书支持；7、权利要求12-13中锆、铈含量范围得不到说明书支持；8、权利要求15起始混合物中“锆盐”、“铈盐”、“掺杂元素”的概括得不到说明书支持；权利要求15中“掺杂元素加入到通过加热所得到的反应混合物中”的方案得不到说明书支持；9、权利要求16、20中“硝酸铈铵”得不到说明书支持；10、权利要求18中掺杂元素得不到说明书支持,“铈盐”和“掺杂元素”的种类得不到说明书支持。
基于上述理由及权利要求之间的引用关系，权利要求1-39都得不到说明书支持，证据6-9主要用于说明相关审查原则和标准，以此进一步证明本专利权利要求得不到说明书支持。
经口审调查，双方的争议焦点主要在于上述理由1。请求人的主要理由在于：权利要求1中氧化铈和氧化锆的组分含量范围概括过宽，而本专利实施例的含量范围为氧化锆63-80%、氧化铈17-37%，范围较小，并且即便在本专利的11个实施例中，仍有实施例1、3、10的在1000℃煅烧6小时后的比表面积未达到25-51m2/g，即存在明显的“坏点”，这也说明采用本专利的方法并不必然能获得权利要求1限定的比表面积数值的产品，而如何获得这一产品对本领域技术人员是含糊不清的，因此权利要求1得不到说明书支持。专利权人的主要意见则在于本领域技术人员根据本专利记载能够获取如何得到本专利产品的指引。
对此，合议组认为：
权利要求是否得到支持的判断，应站位本领域技术人员立场，在准确把握发明构思的基础上，厘清发明要解决的技术问题及对现有技术的贡献后，进行客观、准确的判断。
关于理由1：首先，由本领域相关常识以及本专利之前现有技术的内容来看，采用氧化铈在氧化锆中的固溶体原料用作催化体系已经为本领域技术人员所熟知， 因此在锆、铈固溶体体系中，何种含量比例的氧化铈、氧化锆能够形成固溶体体系本身、以及添加的掺杂元素等已经是本领域技术人员所熟知的技术。而根据本专利的相关记载，本专利的目的在于得到能够在高温下使用也具有高比表面积的组合物，本专利对现有技术的主要贡献在于采用了特定的制备方法步骤得到相应的产品，氧化铈、氧化锆含量本身并非本专利的贡献所在，本领域技术人员在相关指引下有能力获取氧化铈、氧化锆的比例。其次，对于请求人提及的“坏点”而言，尽管实施例1、3、10的在1000℃煅烧6小时后的比表面积未达到权利要求1限定的25-51m2/g，但需注意的是，本专利在授权阶段曾对权利要求书作出过修改，目前的权利要求书是在原始权利要求书的基础上进行了限缩而得到的。原权利要求1限定的相关技术特征为“在900℃下煅烧6小时后的具有的比表面积至少为30m2/g”，实施例1-11均满足最初这一限定，而经进一步限缩后，有部分实施例不再满足限缩后的特征限定也属正常，并不能因此而得出必然不支持的结论。最后，由本专利说明书的整体描述，本领域技术人员也能够获取相关指引以得到进一步限缩后比表面积的产品，具体而言：本专利说明书（参见第3页等）提及了组合物中可以包含掺杂元素（双方均认可，加入掺杂元素可以有效提高产物比表面积是本领域技术人员已知的）；还记载了（参见第4页）“二氯氧化锆特别适合于获得最高比表面积的产品”，即明示了为获取高比表面积的产品可以选用二氯氧化锆作为原料；还记载了（参见第6-8页）进一步可选取的熟化等步骤，其中暗示了比表面积的值可能与熟化步骤相关；并且，通过上述内容的指引，并进一步结合本专利实施例1-11的具体步骤和比表面积值，本领域技术人员可以获知，在热水解和共沉淀方法的基础上，进一步选用能够提高产品比表面积的原料，和/或采取熟化后中温煅烧的步骤，即可以获取相应比表面积值的产品。因此，如何获取权利要求1的产品对本领域技术人员来说也并非是含糊不清的。综上，请求人以此认为权利要求1得不到说明书支持的理由不能成立。
关于理由2-10：由前述分析可知，本领域技术人员能够理解“氧化铈为固溶体”的含义就是表示氧化铈以固溶在氧化锆中的形式存在，其含义清楚，说明书中记载的也是该含义的固溶体产品；在锆、铈固溶体体系中，何种含量比例的氧化铈、氧化锆能够形成固溶体体系本身、以及添加的掺杂元素等已经是本领域技术人员所熟知的技术；“氧化铈和掺杂元素是固溶体”的含义也是清楚的；尽管权利要求5-6附加技术特征中比表面积没有上限，但其均是权利要求1的从属权利要求，权利要求1中限定了1000℃下煅烧6小时的比表面积上限，因此实际上权利要求5-6的保护范围理同样具有上限，关于坏点的评述参见上述理由1；在锆、铈固溶体体系中，添加的掺杂元素种类、含量，以及何种含量比例的氧化铈、氧化锆能够形成固溶体体系本身是本领域技术人员所熟知的技术，且本专利对现有技术的改进并不在于此；由于氧化铈、氧化锆固溶体体系对本领域技术人员是熟知的，因此“锆盐”、“铈盐”、“掺杂元素”是本领域技术人员有能力选择的，本领域技术人员也能够预测“掺杂元素加入到通过加热所得到的反应混合物中”的方案能实现发明目的；本领域技术人员能预测采用“硝酸铈铵”同样能实现发明目的。
此外，证据6-9涉及的案情与本案无直接关联，也不足以证明请求人的上述结论。综上，请求人认为本专利权利要求1-39得不到说明书支持的理由均不能成立。
（四）关于新颖性、创造性
专利法第22条第2、3款规定：新颖性，是指在申请日以前没有同样的发明或者实用新型在国内外出版物上公开发表过、在国内公开使用过或者以其他方式为公众所知，也没有同样的发明或者实用新型由他人向专利局提出过申请并且记载在申请日以后公布的专利申请文件中。创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
权利要求1要求保护一种基于氧化铈和氧化锆的组合物。
证据3（参见实施例16、表8）实施例16公开了一种类似的组合物，其中ZrO2：CeO2：Y2O3为50:20:1，其在1000℃下焙烧10小时后的比表面积值为23.1m2/g。
关于新颖性，请求人认为：1、证据3说明书第10页公开了，氧化锆稳定的铈氧化组合物通过X衍射线分析可见氧化锆的单体结晶结构。当该粉末在900℃空气中焙烧10小时时，在X衍射图上显示出氧化锆的四方晶体曲线，这表明氧化锆在四方晶体中被二氧化铈稳定且可见一个单结晶的晶体峰。由此可知实施例16的产品在1000℃下焙烧后为单相；2、实施例16在1000℃下焙烧10小时后的比表面积值为23.1m2/g，极为接近权利要求1限定的比表面积下限值25m2/g，而随煅烧时间延长比表面积会下降，因此在1000℃下焙烧6小时后比表面积值必然高于25m2/g。因此证据3实施例16公开了权利要求1的全部技术特征，权利要求1相对证据3不具备新颖性。在此基础上，权利要求2、7-9、12、13、37-39也不具备新颖性。
专利权人则认为：证据3既未公开公开单相、也未公开权利要求1的比表面积值。
对此，合议组认为：首先，证据3实施例16公开的比表面积值为1000℃下焙烧10小时后的值，而并非权利要求1限定的1000℃下焙烧6小时后的值，因此证据3至少未明确公开这一技术特征。而由证据3及现有技术的相关内容来看，该类用于催化剂产品的铈、锆基组合物，在高温环境下仍具有较高稳定的比表面积值是本领域的普遍追求、证据3和本专利也均对这一值进行了测试，同时如何提高这一值也是本领域的普遍关注焦点，本专利对现有技术的贡献也正在于此，因此对这一值进行推定和判断时应较为审慎。由证据3和本专利实施例的结果表明，证据3产品的整体比表面积值低于本专利的比表面积值，而这一不同理应是由二者产品制备方法不同所导致的，尽管随煅烧时间延长比表面积值会下降，但请求人只是断言证据3实施例16的产品在1000℃下焙烧6小时的比表面积值必然会在25m2/g以上，而并未提供充足的证据对此进行证明，因此合议组对这一断然性的推定不予支持。综上，请求人认为权利要求1相对证据3不具备新颖性的理由不能成立。
关于创造性，请求人认为：1、证据3的其它部分给出了如何在证据3实施例16的基础上进一步增大比表面积的启示，如通过增加掺杂元素、或增大起始原料比表面积值等；2、证据4实施例2公开了通过在高压釜中热处理能使Ce-Zr比表面积增加，证据5实施例1和3的比较可以看出，加入硅溶胶可以提高产物比表面积；因此，本领域技术人员可以通过上述手段来提高产物比表面积。因此权利要求1不具备创造性。在此基础上，权利要求2、7-9、12-14、37-39也不具备创造性。
专利权人则认为：证据3与本专利方法不同，因此通过改进也无法得到本专利的比表面积值；证据4与证据3方法不同，证据5中比表面积值均较小，且也并非是单相，因此没有启示将证据4、5结合至证据3。
对此，合议组认为：基于前述理由，本案中对比表面积值的判断应审慎。1、证据3采用的方法为浸渍法，与本专利的热水解法和共沉淀法均不同，且由证据3表8可以看出，该方法制备得到的1000℃下焙烧10小时比表面积值最大即为实施例16的23.1m2/g，且在该实施例中，也已经加入了掺杂元素Y2O3，其比表面积值也未达到本专利限定的范围，因此难以得出加入掺杂元素可以得到如本专利比表面积值的产品的结论；而对于起始原料比表面积而言，尽管通常情况下产物比表面积会受到起始原料比表面积的影响，但由于这一影响并非是线性的，并且对于某特定的制备方法而言，其制备得到的比表面积值理应存一定上限，并非随原料比表面积值的增加而无限增加，因此通过增加原料比表面积值的手段能否获得如本专利的产品仍需进一步证据支持或说明，与此同时，基于证据3浸渍法原理，在其原料比表面积增加后能否保证原料的混合均匀及产物的单一相也需要进一步证据支持或说明，而请求人对此并没有证据予以证明或进行原理性解释说明，因此在目前证据的基础上，尚不能得到通过这些手段必然可以获取具有本专利限定的比表面积值产物的结论。2、证据4的制备方法与证据3不同，因而导致将证据4的步骤“在高压釜中热处理”应用至证据3的方法时存在适配性的障碍，因此本领域技术人员没有动机将二者结合；证据5的“加入硅溶胶”的手段也存在类似的问题，且证据5本身产物在1000℃下焙烧6小时的比表面积值也低于本专利的数值。综上，请求人认为权利要求1不具备创造性的理由也不能成立。
权利要求2、7-9、12-14、37-39均引用了权利要求1，在请求人认为权利要求1不具备新颖性、创造性的理由不能成立的基础上，其认为这些权利要求不具备新颖性、创造性的理由也相应不能成立。
在上述事实和理由的基础上，本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持第96196505.3号发明专利权有效。
当事人对本决定不服的，可以根据专利法第46条第2款的规定，自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。根据该款的规定，一方当事人起诉后，另一方当事人可以作为第三人参加诉讼。
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