发明创造名称：一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法及锂离子电池
外观设计名称：
决定号：201858
决定日：2020-01-21
委内编号：1F269986
优先权日：
申请（专利）号：201610178930.5
申请日：2016-03-25
复审请求人：南京航空航天大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张颖
合议组组长：高瑜
参审员：伍俊霞
国际分类号：H01M4/36;H01M4/48;H01M4/583;H01M4/131;H01M4/133;H01M4/1391;H01M4/1393;H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：权利要求的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件进行对比存在区别技术特征，其一部分区别技术特征被其它对比文件公开，另一部分区别技术特征是本领域的公知常识，且本领域技术人员从中能够得到技术启示将上述区别技术特征结合到最接近的现有技术中实现该权利要求的技术方案，则该权利要求相对于上述对比文件及本领域的公知常识结合不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610178930.5，名称为“一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法及锂离子电池”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为南京航空航天大学，申请日为2016年03月25日，公开日为2016年07月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月30日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-2不符合专利法第22条第3款的规定。具体理由为：权利要求1请求保护一种原位合成碳包覆一水合七氧化钒纳米带的方法，对比文件1（CN104617264A，公开日为2015年05月13日）公开了一种高性能一维纳米结构氧化钒离子电池电极材料的合成方法，权利要求1的技术方案与对比文件1的区别在于：还原剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，钒源材料还可以为偏钒酸铵、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒，还原剂为浓度为0.02-0.04mol/L的还原剂；最终得到的粉体为V3O7·H2O@C纳米带；以及使用真空干燥箱。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是如何对产物V3O7实现一步碳包覆以及如何优化制备的钒氧化物的性能。对比文件3（Direct fabrication of organic carbon coated VO2(B)(VO2(B)@C) core-shell structured nanobelts by one step hydrothermal route and its formation mechanism, Yifu Zhang et al. “Applied Surface Science”, 第263卷,第124-131页，公开日为2012年09月12日）公开了一步水热合成法制备核壳结构的VO2(B)@C的方法，公开了部分区别技术特征，其他区别技术特征为本领域的公知常识，因此，权利要求1相对于对比文件1、对比文件3和公知常识的结合不具备创造性。权利要求2请求保护一种锂离子电池，部分特征被对比文件1公开，部分特征是本领域的公知常识。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：2018年01月05日提交的权利要求第1-2项，申请日2016年03月25日提交的说明书第1-23段、说明书附图图1-5、说明书摘要以及摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1.一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：称取钒源材料置于高温混合水热反应釜的一个反应腔中，并加入5-8ml去离子水；
步骤二：称取浓度为0.02～0.04mol/L的还原剂于反应釜的另一个反应腔中；
步骤三：将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温；
步骤四：待烘箱温度升到160-260℃时，将反应釜旋转，使反应釜中两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温1-12小时；
步骤五：待水热反应结束后冷却至室温，得到沉淀物；
步骤六：将步骤五得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，将得到的粉体放入真空干燥箱中，在60-80℃下干燥10h以得到分散性较好的V3O7·H2O@C纳米带；
其中，所述的钒源材料为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒；
所述的还原剂为葡萄糖、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
2. 一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池正极材料采用如权利要求1所述的方法得到的V3O7·H2O@C纳米带为锂离子电池电极材料。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年12月28日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，删除了原权利要求1中还原剂为葡萄糖的技术特征。复审请求人认为：（1）对比文件1没有公开产品是否有原位合成碳包覆的记载。（2）不同还原剂还原机理不同，还原产物不同。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：称取钒源材料置于高温混合水热反应釜的一个反应腔中，并加入5-8ml去离子水；
步骤二：称取浓度为0.02～0.04mol/L的还原剂于反应釜的另一个反应腔中；
步骤三：将反应釜密封后放入到烘箱中加热升温；
步骤四：待烘箱温度升到160-260℃时，将反应釜旋转，使反应釜中两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温1-12小时；
步骤五：待水热反应结束后冷却至室温，得到沉淀物；
步骤六：将步骤五得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，将得到的粉体放入真空干燥箱中，在60-80℃下干燥10h以得到分散性较好的V3O7·H2O@C纳米带；
其中，所述的钒源材料为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒；
所述的还原剂为蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
2. 一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池正极材料采用如权利要求1所述的方法得到的V3O7·H2O@C纳米带为锂离子电池电极材料。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年01月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，虽然对比文件1指出产物为一维结构，但是从对比文件1说明书附图2产物的SEM图可以看出，从微观上看，该产物也是二维立体结构的，并不是复审请求人所说的平面结构，因此，复审请求人不能仅仅从字面意思上认为两者是不同的。对比文件1作为最接近的现有技术，公开了一种七氧化三钒纳米材料，虽然对比文件1没有公开蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮为还原剂，原位合成碳包覆，也没有给出相应的技术启示，但是对比文件3公开了在合成钒氧化物的过程中，以葡萄糖作为还原剂，同时原位合成碳包覆的技术启示，在这样的技术启示下，本领域技术人员容易想到对对比文件1中的还原剂进行改进，得到本申请的技术方案。对比文件1中记载的内容，采用相同的方法和起始原料，得到的产物可以包括介稳相VO2(B)、介稳相VO2(A)和稳定的V3O7·H2O粉体，也就是说，对比文件1已经给出了VO2(B)、VO2(A)和V3O7·H2O是性质相似的钒氧化物，其制备方法是相同的，通过调节试验参数的不同，即可得到不同的产物，因此，在对比文件3给出了制备VO2(B)@C，本领域技术人员容易想到将该制备方法同样地应用到与其制备方法相同的V3O7·H2O中，从而得到本申请的技术方案，这是不需要付出创造性劳动的。至于试验参数的选择，并没有带来预料不到的技术效果，这对本领域技术人员来说是可以预期的，也是不需要付出创造性劳动的。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月06日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1和2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件3公开了在氧化钒产物表面原位包覆碳。对比文件3与对比文件1均为水热法，本领域技术人员可以从对比文件3获得技术启示将其与对比文件1相结合。（2）葡萄糖与蔗糖分子结构类似，还原机理相似，因此，在对比文件3使用葡萄糖为还原剂的启示下，使用蔗糖作为还原剂是本领域技术人员很容易想到的，并且，葡萄糖、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮本身即是本领域常用还原剂。（3）本申请说明书中记载的可以使用的钒原料可以是五氧化二钒、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒，还原剂可以是葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇中的一种；对比文件1中钒原料可以是五氧化二钒、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒，还原剂可以是草酸、草酸钠、亚硫酸钠、水合肼或者聚乙二醇中的一种。本申请与对比文件1的水热反应釜中反应条件相似。对比两篇专利文献，钒原料相同，如本申请所述，对比文件1中以聚乙二醇为还原剂也是可以在氧化钒表面原位生产碳包覆的。
复审请求人于2019年06月11日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1所述氧化钒的一维结构为平面结构，而本申请纳米带为二维立体结构。（2）还原剂葡萄糖为单糖，是一种多羟基醛；蔗糖为双糖，为一种烷酮类高聚物，并不存在分子结构类似的情况。
合议组于2019年09月26日再次发出复审通知书，指出：权利要求1和2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件1（参见说明书[0027]段）公开了合成的粉体的形貌可以是V3O7·H2O纳米带，由此可见，该特征已被对比文件1公开。（2）关于还原剂，本申请说明书中记载了葡萄糖、蔗糖均可以作为还原剂，在本申请中使用，均可以达到本申请的技术效果。
复审请求人于2019年11月11日再次提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1与本申请权利要求1所要解决的技术问题不同，对比文件1中一维产物的制备方法对本申请二维产品的制备不具有借鉴意义；（2）对比文件1中没有任何关于产品是否有原位合成碳包覆的记载。（3）氧化钒具有多种不同的相，其晶格结构和空间排列各不相同，各种晶体结构的电学性能差异很大。加热温度、原料、原料浓度等对氧化钒产物晶体结构和空间排列产生影响。（4）葡萄糖与蔗糖不存在“分子结构类似”的情况，还原机理也不相似。对比文件1及对比文件3中均没有如何控制还原剂和反应来控制反应物的还原程度的记载，现有技术也没有本领域技术人员可明确的控制操作，没有本领域技术人员知晓的还原剂、反应控制与反应物还原程度的关系，更没有还原剂与五氧化二钒还原产物的调整依据。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交复审请求时修改了权利要求书，经审查，该修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审决定依据的文本为：复审请求人于2018年12月28日提交复审请求时提交的权利要求1和2，申请日2016年03月25日提交的说明书第1-23段、说明书附图1-图5、说明书摘要以及摘要附图。
具体理由的阐述
创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件进行对比存在区别技术特征，其一部分区别技术特征被其它对比文件公开，另一部分区别技术特征是本领域的公知常识，且本领域技术人员从中能够得到技术启示将上述区别技术特征结合到最接近的现有技术中实现该权利要求的技术方案，则该权利要求相对于上述对比文件及本领域的公知常识的结合不具备创造性。
本决定引用原审查部门在驳回决定、复审通知书中所引用的对比文件1和3作为现有技术，即：
对比文件1：CN104617264A，公开日为2015年05月13日；
对比文件3：Direct fabrication of organic carbon coated VO2(B)(VO2(B)@C) core-shell structured nanobelts by one step hydrothermal route and its formation mechanism, Yifu Zhang等，“Applied Surface Science”, 第263卷, 第124-131页，公开日为2012年09月12日。
（1）权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性
权利要求1请求保护一种原位合成碳包覆一水合七氧化三钒纳米带的方法，对比文件1公开了一种高性能一维纳米结构氧化钒锂离子电池电极材料的合成方法，并具体公开了如下技术特征（参见说明书第[0013]-[0027]段）：合成方法包括如下步骤：步骤一、分别称取钒源材料和还原剂，分别置于反应釜的不同反应腔中，钒源和还原剂摩尔比3:1；步骤二、分别向反应釜的两个腔中加入5-8ml去离子水；步骤三、将反应釜密封后放入烘箱中加热升温；步骤四、待反应釜内温度升到160-260℃时，将反应釜旋转，是反应釜中两个腔的反应物混合进行水热反应，并继续保温1-48小时（与权利要求1-12小时端点重叠）；步骤五、待水热反应结束后冷却至室温，得到沉淀物；步骤六、将步骤五获得的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次后将得到的粉体放入干燥箱中，在60-80℃下干燥10h以得到分散性较好的氧化钒粉体。具体的实施例为将0.182g的V2O5（相当于钒源材料）加入到高温混合水热反应釜内衬的一个腔中，再将0.378g的草酸（相当于还原剂）加入内衬的另一个腔中，然后分别向两个腔中加入5ml去离子水；之后将反应釜密封后翻入到烘箱中加热升温，待温度升到240℃（落入权利要求160-260℃的范围内）时，将反应釜旋转，使反应釜中的两个腔的反应物混合，保温1h（与权利要求中1-12小时的范围端点重叠），反应结束后冷却至室温，最后将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在80℃下干燥10h以得到分散性较好的稳定相V3O7?H2O粉体。钒原料为五氧化二钒、偏钒酸钠或者乙酰丙酮钒。附图2的SEM照片显示，合成的粉体的形貌分别为片状或短棒状的VO2（B），长棒状的VO2（A）和V3O7·H2O纳米带。
该权利要求相对于对比文件1的区别技术特征为：还原剂为蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，还原剂为浓度为0.02-0.04mol/L的还原剂；以及使用真空干燥箱。
基于该区别技术特征，本权利要求实际解决的技术问题是如何选择还原剂以及对产物实现一步碳包覆。对比文件3公开了一步水热合成法制备核壳结构的VO2(B)@C的方法（参见第125页2实验部分）：以V2O5和葡萄糖溶液作为反应起始材料通过一步合成法得到VO2(B)@C材料。对比文件3用葡萄糖作为还原剂，将V2O5还原成低价位氧化物，同时作为碳源同位进行碳包覆。本领域技术人员知晓，蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖一样都是本领域常见的有机碳源还原剂。而根据还原剂的种类、产物的需求以及试验参数的设定，将还原剂的浓度配置为0.02-0.04mol/L这是本领域的常规选择，至于使用真空干燥箱进行干燥这是本领域的惯用手段。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3和本领域公知常识得到权利要求1要求保护的技术方案，这对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
（2）权利要求2不具备专利法第22条第3款规定的创造性
权利要求2请求保护一种锂离子电池。对比文件1公开了氧化钒作为锂离子电池电极材料的锂离子电池（参见权利要求5），因此，在权利要求1请求保护的方法不具备创造性的条件下，用该方法得到的电极材料的锂离子电池也不具备创造性。
（3）对复审请求人相关意见的评述
合议组认为： a）对比文件1（参见说明书[0008]-[0027]段）公开了合成的物的形貌可以是V3O7·H2O纳米带，纳米带是二维结构，并不是一维结构。由此可见，对比文件1公开了二维七氧化三钒纳米带的制备方法。b）对比文件3公开了原位碳包覆的工艺方法，且对比文件3与对比文件1都是水热法制备氧化钒领域，本领域技术人员可以从对比文件3得到技术启示将其方法与对比文件1相结合。c）对比文件1公开的就是多种氧化钒中的水和七氧化三钒。因此，对比文件1已经公开了这一技术特征。d）关于还原剂，本申请说明书中记载了葡萄糖、蔗糖均可以作为还原剂，在本申请中使用，均可以达到本申请的技术效果。因此，复审请求人的意见不被接受。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年09月30日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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