发明创造名称：多重固化并增强的3D打印材料及其制造方法
外观设计名称：
决定号：201842
决定日：2020-01-21
委内编号：1F308489
优先权日：
申请（专利）号：201610021386.3
申请日：2016-01-13
复审请求人：南通蓝智新材料科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘雅婷
合议组组长：裴少平
参审员：胡晓珊
国际分类号：C08L33/04;C08L75/14;C08K9/06;C08K3/22;C08K3/36;B33Y70/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先，应当确定与权利要求的技术方案最接近的现有技术；继而，将该权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定二者之间的区别特征，并客观分析要求保护的发明相对于最接近的现有技术实际解决的技术问题；然后，从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断由引入这些区别特征而得到的技术方案对于本领域技术人员来说是否显而易见，如果是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201610021386.3，名称为“多重固化并增强的3D打印材料及其制造方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为南通蓝智新材料科技有限公司，申请日为2016年01月13日，公开日为2016年04月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年02月07日以权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为2017年09月02日提交的权利要求第1-4项，2016年01月13日提交的说明书第1-4页以及说明书摘要（下称驳回文本）。驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：具有如下重量比例的组分：60-90%的聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物树脂基体、紫外光引发剂、阳离子引发剂、固化剂；另还具有硅烷改性后的粒径为50-500nm的混合摩尔比例为20-60：1的二氧化钛和二氧化硅两种粒子，两种粒子占全部组分5-25%；固化剂为丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类或环氧类的固化剂；硅烷为A-173、A-186、KH-550、KH-602、KH-560、A-1120中的一种或两种；
所述的树脂基体中还另有环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比为1：2-3；
硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽，具有了潮气固化的反应体系，参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化；
在光照射强烈的部位，加上紫外光引发剂带来的光固化反应；
内部光照射不到、又缺少水汽介质部位，阳离子引发剂带来的阳离子固化反应；本材料组分能同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。
2. 如权利要求1所述的多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：所述的两种硅烷是摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；这两种硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合。
3．如权利要求1或2所述的多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：所述的固化剂中混有少量活性稀释剂，所述的活性稀释剂既能够稀释树脂基体，又能够参与固化反应。
4. 一种如权利要求1所述的多重固化并增强的3D打印材料的制造方法，采用了如下制造工艺：
1）、采用所述的硅烷改性上述两种纳米粒子：先将一种硅烷或者两种硅烷的混合物加入无水乙醇溶剂中，添加占乙醇含量2-10％的去离子水；接着在45-60°C的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声波震动下将二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入；然后，蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中加热活化10-20min，最后，将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子；
2）、所述的固化剂的配置：固化剂单体与少量活性稀释剂混配在一起；
3）、多个组分的配置：在不锈钢桶中，先加入树脂基体，接着加入混配有活性稀释剂的固化剂，搅拌溶解；然后分批加入硅烷改性的两种粒子，再加入UV光引发剂、阳离子引发剂以及少量的阻聚剂、流平剂、消泡剂、染料等助剂，用高速搅拌机搅拌均匀即得本发明所需的树脂组合物；
其特征在于：
制造工艺1）中所述的二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入后，先维持40-60℃条件1-3小时，然后，蒸出乙醇。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（CN104558501A，公开日为2015年04月29日）公开的一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯组合物，区别特征在于：1）权利要求1中还加入了阳离子引发剂，而对比文件1中没有加入上述物质；2）权利要求1中还加入了经过硅烷改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化硅粒子，并限定了其用量比例，而对比文件1中没有加入该种粒子；3）权利要求1中进一步限定了使用两种硅烷，并限定了硅烷的种类和用量；4）权利要求1中还在树脂基体中加入了环氧改性的聚丙烯酸酯预聚物或环氧改性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，且对其用量进行了限定；5）权利要求1中使用的其他原料的用量与对比文件1有所不同。本申请实际解决的技术问题是如何在对比文件1的基础上提供一种固化形式更多样，固化更加彻底快速的固化树脂组合物。本领域技术人员有动机在对比文件1的基础上加入对比文件2（CN101665559A，公开日为2010年03月10日）中所述的经硅烷改性过的无机纳米离子，并对于无机纳米粒子的种类以及粒径、硅烷偶联剂的种类是本领域的常规技术手段，而本领域技术人员会根据实际情况对原料的用量在合理的范围内进行调节。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2的附加技术特征属于本领域的常规技术手段；对比文件1公开了权利要求3的附加技术特征，因此，从属权利要求2和3也不具备创造性。（3）权利要求4与对比文件1的区别特征在于：1）权利要求4中还加入了阳离子引发剂，而对比文件1中没有加入上述物质；2）权利要求4中还加入了经过硅烷改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化硅粒子，而对比文件1中没有加入该种粒子，相应的也没有公开上述粒子的制备方法；3）权利要求4中使用的原料的用量与对比文件1有所不同。权利要求4实际解决的技术问题在于，如何在对比文件1的基础上提供一种制备固化形式更多样，固化更加彻底快速的固化树脂组合物的制备方法。对于区别特征1）和区别特征2），由权利要求1的评述可知，基于对比文件1-2以及本领域惯用技术手段得到制备上述组合物的原料对本领域技术人员而言是显而易见的，对于区别特征3），对于硅烷改性纳米粒子的制备方法，在对比文件2的基础上制得硅烷改性的二氧化硅和二氧化钛粒子后，再将其与其他原料一起根据对比文件1中所述方法制得本申请中所述的打印材料对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求4不具备创造性。（4）针对申请人的如下意见陈述：1）权利要求1中要求保护的三种体系共同参与固化反应以及原料的用量等技术特征的组合没有被对比文件1、2或其结合公开，且所制得的产品具有柔软、韧性高、硬度好、不易老化、3D打印固化速度快、打印京都高、固化收缩性变量小等显著进步；2）从属权利要求2-3以及独立权利要求4中进一步限定了新的技术特征，其并未被对比文件公开，且为本申请带来了显著的进步。驳回决定认为：1）虽然权利要求1中限定了该材料由三种体系共同参与固化反应完成，而对比文件1中只公开了紫外/湿气两种固化方式共同进行固化，但由于对比文件1中使用的原料也具有环氧基团，而本领域公知，使用阳离子固化剂可以固化链段中含有环氧、乙烯醚等负电子官能团的物质。同时，对比文件1中还公开了使用双重固化方式可以解决单一固化的方式，因此，当本领域技术人员面对需要制备固化形式更多样，固化更加彻底快速的固化树脂组合物的技术问题时，在其所述的组合物中含有环氧基团的基础上，容易想到加入阳离子固化剂使组合物在固化的过程中增加阳离子固化反应，进一步使得固化过程更加丰富，固化更加彻底。虽然对比文件1、2中并没有公开可以使用三种体系共同固化的方式制备该种组合物，但这是本领域技术人员基于所面对的技术问题时容易想到的技术手段，且其技术效果可预期，本申请说明书中没有证据表明，这三种固化方式之间会产生协同效应或带来其他更好的技术效果。而对于原料的用量，本领域技术人员会根据实际情况对其进行调节。而对于申请人声称的本申请所达到的技术效果，由于本申请说明书中并没有特定的实施例，也没有对实施例制得的产品进行有针对性的数据测量，本领域技术人员无法看出，是否权利要求1要求保护的所有技术方案均能达到本申请声称的技术效果，也无法看出，本申请制得的产品与对比文件1或现有技术中其他产品相比，具有何种更好的效果。2）虽然从属权利要求2-3以及独立权利要求4又进一步限定了额外的技术特征，但对于硅烷种类的选择以及制备方法中工艺参数的调整，均是本领域技术人员在对比文件1-2的基础上可以进行选择或调整的。从本申请说明书中并不能看出，使用了特定的硅烷偶联剂，或将无机纳米粒子加入后维持一定温度后会为本申请带来何种更好的技术效果。
申请人南通蓝智新材料科技有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年04月13日向国家知识产权局提出了复审请求，修改了权利要求书（共1页，2项），修改体现在：将驳回决定所针对的权利要求书中权利要求2与权利要求1合并，并删除了权利要求2和权利要求4。复审请求文本的权利要求书如下：
“1. 一种多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：具有如下重量比例的组分：60-90%的聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物树脂基体、紫外光引发剂、阳离子引发剂、固化剂；另还具有硅烷改性后的粒径为50-500nm的混合摩尔比例为20-60：1的二氧化钛和二氧化硅两种粒子，两种粒子占全部组分5-25%；固化剂为丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类或环氧类的固化剂；硅烷为两种，所述的两种硅烷是摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；这两种硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合；
所述的树脂基体中还另有环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比为1：2-3；
硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽，具有了潮气固化的反应体系，参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化；
在光照射强烈的部位，加上紫外光引发剂带来的光固化反应；
内部光照射不到、又缺少水汽介质部位，阳离子引发剂带来的阳离子固化反应；本材料组分能同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。
2. 如权利要求1所述的多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：所述的固化剂中混有少量活性稀释剂，所述的活性稀释剂既能够稀释树脂基体，又能够参与固化反应。”
复审请求人在意见陈述中认为：（1）本申请中使用的是UV光/潮气/阳离子三种固化方式，传统的公知常识中并未有三种固化机理同时在一个固化体系中使用的先例；（2）本申请使用了二氧化钛与二氧化硅两种粒子同时加入，且“使用了两种硅烷可以使两种粒子同时链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上”，而对比文件2中并非是同时采用“二氧化钛和二氧化硅两种粒子”；（3）本申请中又使用了“活性稀释剂”，在对比文件中没有公开。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）对比文件1中使用的是紫外线和湿气双重固化的方式，且已经公开了使用紫外线-湿气双重固化体系的方式可以解决单一光固化方式的缺陷，而且聚合物中若含有可供阳离子固化的基团（如环氧基团、乙烯基醚基团等）可以使用阳离子引发剂引发聚合固化是本领域的公知常识（参见《高分子化学（第四版）》、《UV上光工艺及技术》等参考书）。由于本申请期望其制得的产品可以在3D打印中应用，需要更快的固化速度以及固化深度，因此，在对比文件1给出的启示下，本领域技术人员也有动机加入阳离子引发剂，额外增加固化方式来达到上述效果。（2）对于加入硅烷改性后的二氧化钛和二氧化硅粒子，对比文件2中给了在光固化树脂组合物中加入硅烷改性后的无机纳米离子可以提高树脂组合物硬度强度的技术启示，其作用与本申请中加入硅烷改性纳米粒子的作用相同。虽然对比文件2中公开的是加入其中的一种，但本领域技术人员可以根据实际需要选择加入一种或多种。（3）对于本申请中使用的“活性稀释剂”，对比文件1中公开了其使用了“活性稀释单体”，其同样是起到了既稀释单体又参与固化反应的作用，实质上与本申请中的“活性稀释剂”相同。（4）本申请对于产品的性能只有描述性语言，并未对实施例数据进行测定。而对于固化速度的描述为“最快达到3m/min”且由于对光源强度、测量方法并未有充分记载，因此，并不好判断其达到的固化速度以及固化效果如何。因而，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月30日向复审请求人发出第一次复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1相比，区别特征在于：1）权利要求1中限定的是一种3D打印材料，而对比文件1未公开，同时权利要求1中还加入了阳离子引发剂以及环氧改性丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，而对比文件1中没有加入上述物质，权利要求1为UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应，对比文件1为UV光/潮气两种体系的固化反应，缺乏阳离子引发剂的作用；2）权利要求1中还加入了经过硅烷改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化硅粒子，而对比文件1中没有加入，进而没有公开硅烷及硅烷所起到的作用；3）权利要求1中使用的原料的用量与对比文件1有所不同。权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种可快速固化、流变性能好、耐黄变、耐老化、收缩率小的3D打印材料。对于区别特征1），根据本领域的公知常识，对比文件1公开的光固化树脂组合物也可以用于3D打印，而在公知常识证据1（《快速制造技术及应用》，原红玲主编，北京：航空工业出版社，2015年01月，第66页第3.4.4 光固化快速原型的材料，第67页（2）光固化成形材料的分类，下称证据1）中给出了可同时进行UV光/阳离子两种固化方式的基础上，本领域技术人员为了实现聚合速度稳定、无收缩、阳离子在光消失后仍可继续引发聚合的特点和可以获得精度比较高的效果，有动机选择添加带有环氧基的阳离子光固化树脂：环氧改性聚丙酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，并选择阳离子引发剂进行固化反应，其技术效果是本领域技术人员能够预料的。在此基础上，得到的材料可以同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。对于区别特征2），在对比文件2公开的基础上，对比文件2给出了添加硅烷改性过的无机纳米粒子可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本以及高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等的技术信息，因此，本领域技术人员为了得到具有良好力学性能以及低光强和低温度条件快速光固化的效果，容易想到添加硅烷改性过的无机纳米粒子，而在对比文件2公开的基础上并结合本领域的公知常识，选择二氧化硅和二氧化钛，选择N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为硅烷改性剂、以及硅烷改性后的粒径是本领域的常规技术手段。而对于权利要求1中记载的“硅烷中具有促进某些树脂高分子链与某些小分子结合的偶联作用，能够促进树脂、二氧化钛粒子和二氧化硅粒子、固化剂一起固化结合在一起，增强分子与分子之间的结合力”，硅烷偶联剂是本领域常用的偶联剂，其技术效果是可以预料的；而对于“硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合”仅是对于其微观结构的表述，并没有相应的测试加以证明同时也没有实验数据证明其取得了何种技术效果。对于区别特征3），在对比文件1和对比文件2公开的基础上，对预聚物树脂基体的用量、二氧化钛和二氧化硅两种粒子的摩尔比、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比、聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比进行调整属于本领域的常规技术手段。（2）权利要求2的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求2不具备创造性。（3）对于复审请求人提出的理由，合议组认为：1）对比文件1已经公开了采用UV光/潮气二种固化方式，对比文件2公开了可以采用UV光/热固化/潮气三种固化方式，即说明在现有技术中已有采用二种固化方式或三种固化方式的光固化树脂组合物。证据1公开了同时采用阳离子固化和光固化的杂固化方式可取得两种固化方式的优点，因此，本领域技术人员根据证据1的公开的内容，在对比文件1的基础上添加环氧化合物以及阳离子引发剂以得到同时具有UV光/潮气/阳离子三种固化方式是本领域技术人员容易想到的，而基于此所取得的相应性能和效果也是本领域技术人员可以预料的。2）虽然对比文件2仅公开了采用二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，但是本领域知晓二氧化硅以及二氧化钛纳米颗粒是树脂组合物中的常用填料，同时知晓其在组合物中起到的作用，同时选择二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒属于本领域技术人员的常规选择，对于其用量是本领域技术人员通过有限的实验可以获得的。虽然本申请记载采用二氧化硅和二氧化钛两种粒子可以起到“很好的增强作用，同时减少了打印材料的收缩率，可以使得该打印材料顺利通过恒温恒湿的严酷环境测试”，但是并没有相应的实验数据加以证明；3）虽然本申请在说明书部分记载了有益的技术效果，但是合议组进一步核实，各组分和树脂组合物的粘度值以及变形量可以根据各原料的用量进行调节，且本申请并没有记载固化速度、打印精度、变形量的测试条件，同时也没有关于力学强度高、热稳定性的实验数据，此外对比文件2也公开了硬化树脂组合物光固化条件：固化条件：80w/cm高压汞灯，在25-60℃时照射8s-20s，以及树脂组合物粘度为150-1500mpa.s（实施例1），因此，并不能证明本申请要求保护的技术方案相对于对比文件1和对比文件2取得了何种预料不到的技术效果；4）对比文件1已经公开了其含有活性稀释单体，而根据本领域的技术知识，对比文件1的“活性稀释单体”与本申请的“活性稀释剂”仅是名称上的区别，都是本领域技术人员常规的不同叫法，并不构成实质性区别，因此，权利要求2中限定的“所述的活性稀释剂既能够稀释树脂基体，又能够参与固化反应”不构成区别特征。
复审请求人未在答复期限内针对上述复审通知书进行答复，国家知识产权局于2019年8月13日发出复审案件结案通知书：因复审请求人未在国家知识产权局于2019年05月30日发出复审通知书指定的期限内答复，根据专利法实施细则第63条第1款的规定，该复审请求视为撤回。
复审请求人于2019年10月15日提出复审程序恢复权利请求书和复审无效宣告程序意见陈述书，并修改了权利要求书（共1页，2项），修改的主要方式为：将说明书第[0008]、[0019]段的内容添加到权利要求1中，并调整了部分语句的顺序，同时将提复审请求时提交的权利要求1中“两种硅烷是摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。”作为权利要求2的附加技术特征，修改后的权利要求书如下：
“1. 一种多重固化并增强的3D打印材料，具有如下重量比例的组分：60-90%的聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物树脂基体、紫外光引发剂、固化剂；固化剂为丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类或环氧类的固化剂；所述的树脂基体中还另有环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比为1：2-3；
其特征在于：还有阳离子引发剂、另还具有硅烷改性后的粒径为50-500nm的混合摩尔比例为20-60：1的二氧化钛和二氧化硅两种粒子，两种粒子占全部组分5-25%；硅烷为两种，这两种硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合；
所述的硅烷改性的上述两种纳米粒子的获得过程为：先将两种硅烷的混合物加入无水乙醇溶剂中，添加占乙醇含量2-10％的去离子水；接着在45-60℃的温度下保温2-3小时，在慢速搅拌、超声波震动下将二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入；然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中加热活化10-20min，最后，将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子；
硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽，具有了潮气固化的反应体系，参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化；
在光照射强烈的部位，加上紫外光引发剂带来的光固化反应；同时，二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化；
内部光照射不到、又缺少水汽介质部位，阳离子引发剂带来的阳离子固化反应；本材料组分能同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。
2. 如权利要求1所述的多重固化并增强的3D打印材料，其特征在于：所述的两种硅烷是摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。”
复审请求人在意见陈述中认为：1）本申请提供一种“能够迅速固化、固化后力学强度较高的多重固化并增强的3D打印材料”，对比文件1只是提供一种不一定快速固化的不能用作打印材料的“双重固化的组合物”。2）本申请采用了二氧化钛和二氧化硅两种粒子，且制取工艺特殊。同时，本申请具有三种固化反应，比对比文件1增加了一种阳离子固化反应；而且，即使同为光固化反应的本申请还结合了“二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化”，技术方案复杂，又巧妙地利用了二氧化硅透明导光的公知常识，获得了意料之外的技术进步。3）本申请取得预料不到的技术效果。
合议组于2019年12月13日向复审请求人发出第二次复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1相比，区别特征为：1）权利要求1中限定的是一种3D打印材料，而对比文件1未公开，同时权利要求1中还加入了阳离子引发剂以及环氧改性丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，而对比文件1中没有加入上述物质，权利要求1为UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应，对比文件1为UV光/潮气两种体系的固化反应，缺乏阳离子引发剂的作用；2）权利要求1中还加入了经过硅烷改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化硅粒子，并限定了其获得过程，同时还限定了二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化，而对比文件1中没有加入，进而没有公开其获得过程；3）权利要求1中使用的原料的用量与对比文件1有所不同。权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种可快速固化、流变性能好、耐黄变、耐老化、收缩率小的3D打印材料。对于区别特征1），根据本领域的公知知识，对比文件1公开的光固化树脂组合物也可以用于3D打印，而在证据1中给出了可同时进行UV光/阳离子两种固化方式的基础上，本领域技术人员为了实现聚合速度稳定、无收缩、阳离子在光消失后仍可继续引发聚合的特点和可以获得精度比较高的效果，有动机选择添加带有环氧基的阳离子光固化树脂：环氧改性聚丙酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，并选择阳离子引发剂进行固化反应，其技术效果是本领域技术人员能够预料的。在此基础上，得到的材料可以同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。对于区别特征2），对比文件2给出了添加硅烷改性过的无机纳米粒子可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本以及高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等的技术信息，且对比文件2也公开了硅烷改性纳米粒子的获得过程。因此，本领域技术人员为了得到具有良好力学性能以及低光强和低温度条件快速光固化的效果，容易想到添加硅烷改性过的无机纳米粒子，而在对比文件2公开的基础上并结合本领域的公知常识，选择二氧化硅和二氧化钛，硅烷改性后的粒径是本领域的常规技术手段。而对于权利要求1中记载的“硅烷中具有促进某些树脂高分子链与某些小分子结合的偶联作用，能够促进树脂、二氧化钛粒子和二氧化硅粒子、固化剂一起固化结合在一起，增强分子与分子之间的结合力”，硅烷偶联剂是本领域常用的偶联剂，其技术效果是可以预料的；而对于“硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合”仅是对于其微观结构的表述，并没有相应的测试加以证明同时也没有实验数据证明其取得了何种技术效果。对于区别技术特征3），在对比文件1和对比文件2公开的基础上，对于各组分的用量进行调整属于本领域的常规技术手段。因此，权利要求1不具备创造性。（2）从属权利要求2的附加技术特征是本领域技术人员在对比文件2公开的基础上容易想到的，因此，权利要求2不具备创造性。（3）对于复审请求人提出的理由，合议组认为：1）对比文件1已经公开了采用UV光/潮气二种固化方式，对比文件2公开了可以采用UV光/热固化/潮气三种固化方式，即说明在现有技术中已有采用二种固化方式或三种固化方式的光固化树脂组合物。而证据1公开了同时采用阳离子固化和光固化的杂固化方式可取得两种固化方式的优点，因此，本领域技术人员根据证据1的公开的内容，在对比文件1的基础上添加环氧化合物以及阳离子引发剂以得到同时具有UV光/潮气/阳离子三种固化方式是本领域技术人员容易想到的，基于此所取得的相应性能和效果也是本领域技术人员可以预料的，而本申请说明书中并没有相应的实验数据证明选择上述范围取得了何种预料不到的技术效果。2）虽然对比文件2仅公开了采用二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，但是本领域知晓二氧化硅以及二氧化钛纳米颗粒是树脂组合物中的常用填料，且二氧化硅的透明导光性能是本领域公知的性能，在知晓其在组合物中起到的作用，同时选择二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒属于本领域技术人员的常规选择，对于其用量是本领域技术人员通过有限的实验可以获得的，此外，对比文件2也公开了相关的改性过程。虽然本申请记载采用二氧化硅和二氧化钛两种粒子可以起到“很好的增强作用，同时减少了打印材料的收缩率，可以使得该打印材料顺利通过恒温恒湿的严酷环境测试（85℃，85%湿度，500小时）”，上述效果均属于文字表述，并没有相应的实验数据证明材料的力学性能、收缩率以及经过严酷环境测试后的性能参数指标；3）虽然本申请在说明书部分记载了有益的技术效果，但是合议组进一步核实，各组分和树脂组合物的粘度值以及变形量可以根据各原料的用量进行调节，且本申请并没有记载固化速度、打印精度、变形量的测试条件，同时也没有关于力学强度高、热稳定性的实验数据，此外对比文件2也公开了硬化树脂组合物光固化条件：固化条件：80w/cm高压汞灯，在25-60℃时照射8s-20s，以及树脂组合物粘度为150-1500mpa.s（实施例1），因此，并不能证明本申请要求保护的技术方案相对于对比文件1和对比文件2取得了何种预料不到的技术效果。
针对上述复审通知书，复审请求人于2020年01月12日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书（共1页，1项），修改的主要方式为：将答复第一次复审通知书提交的权利要求书中权利要求2的附加技术特征以及说明书第[0019]段所记载的“与硅烷发生接枝反应”添加到权利要求1中，同时删除了权利要求1中的“硅烷为两种，这两种硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合”以及权利要求2。修改后的权利要求书如下：
“1.一种多重固化并增强的3D打印材料，具有如下重量比例的组分：60-90%的聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物树脂基体、紫外光引发剂、固化剂；固化剂为丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类或环氧类的固化剂；所述的树脂基体中还另有环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比为1：2-3；
其特征在于：还有阳离子引发剂、另还具有硅烷改性后的粒径为50-500nm的混合摩尔比例为20-60：1的二氧化钛和二氧化硅两种粒子，两种粒子占全部组分5-25%；硅烷是摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷这两种；
所述的硅烷改性的上述两种纳米粒子的获得过程为：先将两种硅烷的混合物加入无水乙醇溶剂中，添加占乙醇含量2-10％的去离子水；接着在45-60℃的温度下保温2-3小时，在慢速搅拌、超声波震动下将二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入，与硅烷发生接枝反应；然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中加热活化10-20min，最后，将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子；
硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽，具有了潮气固化的反应体系，参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化；
在光照射强烈的部位，加上紫外光引发剂带来的光固化反应；同时，二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化；
内部光照射不到、又缺少水汽介质部位，阳离子引发剂带来的阳离子固化反应；本材料组分能同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。”
复审请求人在意见陈述中认为：1）新的权利要求1与对比文件1、2相比，解决的技术问题不同：本申请是增加了阳离子固化的三种固化体系，光固化（尤其内部的光固化）是巧妙地利用了填料“二氧化硅”的一种公知特性“二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化”所进行的，进一步的采用两种特定的两种硅烷保证二氧化硅和二氧化钛两种同时添加的纳米粒子均与“硅烷发生接枝反应”，而对比文件1仅公开了UV光固化和潮气固化的问题，对比文件2中只是提及采用二氧化硅或二氧化钛一种纳米颗粒，仅仅作为填料改性使用。2）在技术效果上，对比文件1的两种固化体系没有如本申请的三种固化体系的固化率高，对比文件2没有公开两种粒子同时添加，而分别产生“接枝反应”，使得材料不仅耐老化、耐黄变，而且“收缩率低”、“反应体系中各种分子既能快速链接固化，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，大幅度增强组分之间的结合力，材料整体的拉伸强度、压缩强度等力学性能得到大幅度的提升”，上述性能本领域的一般技术人员通过理论分析，即可理解本申请采用的这些特定材料选择必然会带来这样的技术效果，而无需本申请另提供实验数据予以证明。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2020年01月12日答复第二次复审通知书时提交了权利要求书的修改替换页（共1页，1项）。经审查，上述修改文本符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定依据的文本是：复审请求人于2020年01月12日提交的权利要求书第1项和申请日2016年01月13日提交的说明书第1-4页以及说明书摘要。
2、专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先，应当确定与该权利要求所述技术方案最接近的现有技术；进而将该权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定二者之间的区别特征，并客观分析要求保护的发明相对于最接近的现有技术实际解决的技术问题；然后，从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断由引入这些区别特征而得到的技术方案对于本领域技术人员而言是否显而易见，如果是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
（1）就本申请而言，权利要求1要求保护一种多重固化并增强的3D打印材料（具体参见案由部分）。
对比文件1公开了一种紫外线和湿气双重固化组合物，其组成为：改性聚氨酯50-80份，活性稀释单体10-20份，光引发剂2-5份，催化剂0.2-0.5份，硅烷偶联剂5-10份，添加剂0-1份；其中，改性聚氨酯的结构为式中R1为聚醚二元醇或聚酯二醇中不包括羟基的部分；R2为1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯基团的部分；R3为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，C18-不饱和脂聚体二缩水甘油酯，1，4-环已烷二甲醇缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚分子结构中不包含环氧基团的部分；R4为CH3或者H；R5为甲基或乙基（参见对比文件1说明书第[0006]-[0007]、[0021]段）。从通式I的结构可以看出属于聚氨酯丙烯酸酯类，而基于对比文件1公开了该组合物可紫外线和湿气固化，同时采用了光引发剂可知，对比文件1隐含公开了“在光照射强烈的部位，加上紫外光引发剂带来的光固化反应”的内容。
其中，对比文件1中的改性聚氨酯、光引发剂、催化剂分别对应权利要求1中的聚氨酯丙烯酸酯类预聚物树脂基体、紫外光引发剂、固化剂。
权利要求1与对比文件1相比，区别特征在于：（1）权利要求1中限定的是一种3D打印材料，而对比文件1未公开，同时权利要求1中还加入了阳离子引发剂以及环氧改性丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，而对比文件1中没有加入上述物质，权利要求1为UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应，对比文件1为UV光/潮气两种体系的固化反应，缺乏阳离子引发剂的作用；（2）权利要求1中还加入了经过硅烷改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化硅粒子，并限定了其获得过程，同时还限定了二氧化硅粒子在光敏树脂硬化后呈现透明特征，让光线穿透组分材料促进光固化，而对比文件1中没有加入，进而没有公开硅烷的种类和用量以及其获得过程；（3）权利要求1中使用的原料的用量与对比文件1有所不同。
根据本申请说明书第[0006]段的记载，本申请的发明目的是提供一种在阴暗或潮湿环境均能够迅速固化、固化后力学强度较高的多重固化并增强的3D打印材料。本申请虽然记载产品的相关性能指标：“①．各组分和树脂组合物在固化前性能稳定，可见光下不发生固化。②．固化前粘度低、流动性好，粘度值在10-5000cps之间；③．对紫外光敏感，光硬化性好，内部阳离子固化彻底，表面固化速度快。使得整个3D打印物件固化速度超快，最快达到3m/min (带色体系中一般是5.4m/min以上)，满足最小打印精度0.02mm以下的快速固化。④．固化后收缩变形量小。⑤．成形过程中形状变形量小，变形量小于2％。⑥．半成品和成品的力学强度高。⑦．热稳定性好。可通过恒温恒湿测试（85℃，85％，500Hrs）、高温测试（85℃，500Hrs）。机械强度高、耐化学试剂、易于洗涤和干燥，且无毒无害属于环保材料。”（参见本申请说明书第3页最后一段），但并未给出粘度值、固化速度、最小打印精度的测试条件以及热稳定性好的具体数据，同时对于其他性能仅采用文字表述，没有提供相应的实验数据。因此，本申请并没有有效的实验数据证明本申请请求保护的技术方案取得了迅速固化、固化后力学强度高、热稳定性好的技术效果，更没有提供其相对于对比文件1在固化速度、固化后力学强度、热稳定性方面具有更好效果的数据。对比文件1公开了一种紫外线和湿气双重固化型改性聚氨酯及其制备方法，以实现聚氨酯具有双重固化方式，解决单一光固化方式的缺陷，即对比文件1公开的技术方案也能达到组合物在潮湿环境下固化的效果。
为了确定区别特征在本申请中所起到的作用，合议组进一步核实，在本申请中采用阳离子引发剂带来的阳离子固化反应，尤其适合材料内部光照射不到、又缺少水汽介质部位的持续固化反应；树脂基体中的环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的作用是固化反应速度快，硬度高，但是脆性偏大。而将聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物按比例组合起来使用，物理性能与反应速度能达到最佳配合；二氧化硅在光敏树脂硬化后呈现透明特征，便于光线穿透组分材料促进光固化，同时具有良好的流变性能，便于快速塑形。二氧化钛为白色粒子，基本不透可见光和紫外光，且对紫外光有一定的掩蔽作用，这可增加材料的耐老化性能，使得该打印材料的3D制品不易黄变。通过采用二氧化硅和二氧化钛两种粒子给树脂基体材料很好的增强作用，同时减少了打印材料的收缩率，可以使得该打印材料顺利通过恒温恒湿的严酷环境测试（85℃，85％，500Hrs），纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的混合摩尔比例为20-60：1，使得材料易于着色、又不易老化。采用硅烷改性粒子的目的：1）硅烷具有促进某些树脂高分子链与某些小分子结合的偶联作用，在本申请中能够促进树脂、二氧化钛粒子和二氧化硅粒子、固化剂一起固化结合在一起，增强分子与分子之间的结合力；2）由于空气中水汽的存在，硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽（羟基），参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化（即具有了潮气固化的反应体系），当同时选用摩尔比例为1：1-3的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的两种硅烷的混合物作为改性组分时，两种硅烷的某些基团能够分别链接或者交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合。使得反应体系中各种分子既能快速链接固化，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，大幅度增强组分之间的结合力，材料整体的拉伸强度、压缩强度等力学性能得到大幅度的提升。采用硅烷改性上述两种纳米粒子：先将硅烷或者两种硅烷的混合物加入无水乙醇溶剂中，添加占乙醇含量2-10％的去离子水；接着在45-60℃的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声波震动下将二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入，可以先维持40-60℃条件1-3小时（便于充分混合，并与硅烷发生接枝反应，加快后期组分的混合和最终固化反应的进程）；然后，蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中加热活化10-20min，最后，将其加入研磨机中研磨为主要是50nm-500nm粒径的纳米粒子。（参见说明书第[0008]-[0013]、[0017]、[0019]段），本领域技术人员知晓，湿气固化是由硅烷所引起的，对比文件1所采用的是硅烷封端的改性丙烯酸酯，外加的硅烷与树脂分子内部的硅烷所起的作用相同，且对比文件1的技术方案已经公开其可解决在潮湿环境下固化的问题；而对于本申请中的“与硅烷发生接枝反应”是基于改性反应过程所决定的，而本申请中关于上述改性反应制备得到的硅烷改性纳米粒子的结构的记载：“硅烷的某些基团能够交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合”，可以确定上述仅是对于其微观结构的表述，并没有相应的测试加以证明同时也没有实验数据证明其取得了何种技术效果。而对于聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔配比以及各组分的用量范围的作用，以及采用具体两种硅烷改性两种纳米粒子的改性过程，仅有相应的文字表述，本申请并没有相应的实验数据证明选择上述的摩尔配比以及用量范围、和具体的改性过程取得了何种预料不到的技术效果。
因此，权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种可快速固化、流变性能好、耐黄变、耐老化、收缩率小的3D打印材料。
对于区别特征1），根据本领域的公知常识，3D打印属于快速成型技术，而证据1记载了采用光敏树脂（又称光固化树脂）作为快速成型技术的材料，同时记载了“由于由自由基光固化树脂和阳离子光固化树脂为材料生产出来的原形易发生翘曲变形等确定，以固化速度快的自由基光敏树脂为骨架结构，以收缩、翘曲变形小的阳离子光敏树脂为填充物的混杂型光固化树脂（SLA工艺的新材料）获得了广泛的应用。混杂型光固化树脂具有如下优点：可以提供诱导期短而聚合速度稳定的聚合物；可以设计成无收缩的聚合物；保留了阳离子在光消失后仍可继续引发聚合的特点和可以获得精度比较高的原形零件”，而“阳离子光固化树脂的主要成分为环氧化合物……具有以下优点：固化收缩小，产品精度高；粘度低，生产坯件强度高”的技术信息。其中光固化成型（SLA）工艺是3D打印的主要技术之一，同时基于对比文件1公开的是一种光固化的树脂组合物，其也采用了聚氨酯丙烯酸酯作为光固化树脂原料，在引发剂下进行光固化，即根据本领域的公知知识，对比文件1公开的光固化树脂组合物也可以用于3D打印，而在证据1中给出了可同时进行UV光/阳离子两种固化方式的基础上，本领域技术人员为了实现聚合速度稳定、无收缩、阳离子在光消失后仍可继续引发聚合的特点和可以获得精度比较高的效果，有动机选择添加带有环氧基的阳离子光固化树脂：环氧改性聚丙酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，并选择阳离子引发剂进行固化反应，其技术效果是本领域技术人员能够预料的。在此基础上，得到的材料可以同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系的固化反应。
对于区别特征2），对比文件2公开了一种高耐磨/高韧性/高硬度纳米材料改性光硬化树脂组合物，具体的是由下列重量百分比的成分组成：硅烷改性非光敏无机纳米颗粒0.1~60%、硅烷改性聚环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物0~50%、树脂预聚物混合物5~50%、混合活性单体10~80%、光引发剂0.1~10%、热引发剂0.1~10%、助剂0~10%。其中树脂预聚物混合物是脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物、氨改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯预聚物或硅基改性丙烯酸酯中的二种或二种以上的混合物。具体的硅烷改性非光敏无机纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒经硅烷改性处理的颗粒，二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的硅烷是乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、[β-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物。对蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒进行改性处理的方法是：先将0.1-25重量份的硅烷加入99.9-75重量份的无水乙醇溶剂中，添加相当于硅烷和无水乙醇总重量 2-10％的去离子水，在45-60℃的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声下将0.5-55重量份的蒙脱土纳米颗粒、膨润土纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒材料，维持40-60℃条件1-3小时，然后蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中450W-900W功率下活化10-20min，然后将其加入研磨机中研磨为50nm-500nm粒径的纳米粒子，即得硅烷改性非光敏无机纳米颗粒（参见对比文件2说明书第1页第17行-第3页第2行），并给出了“因为采用高性能的硅烷改性非光敏纳米颗粒材料，可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本”（参见对比文件2说明书第6页第14-16行）以及“高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等，该光硬化树脂组合物都可以正常使用”、“产品体系的交联或聚合反应是通过三个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。其中一个阶段是通过紫外光反应，另一阶段是通过热固化、湿气固化的暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系快速定型或达到 ‘表干’，而利用暗反应使‘阴影’部分或内层充分固化，达到‘实干’”的信息（参见对比文件2说明书第6页第20行-第7页第7行）。且公开了硬化树脂组合物光固化条件：固化条件：80w/cm高压汞灯，在25-60℃时照射8s-20s，以及树脂组合物粘度为150-1500mpa.s（实施例1）。即对比文件2给出了添加硅烷改性过的无机纳米粒子可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本以及高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等的信息，因此，本领域技术人员为了得到具有良好力学性能以及低光强和低温度条件快速光固化的效果，容易想到添加硅烷改性过的无机纳米粒子，而在对比文件2公开的基础上并结合本领域的公知常识，二氧化硅具有良好的流变性能以及在树脂硬化过程中呈现透明以促进光固化，二氧化钛基本不透可见光和紫外光可耐黄变，以及对比文件2公开的硅烷种类的基础上，本领域技术人员有动机选择N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为硅烷改性剂，同时选择二氧化钛和二氧化硅作为无机纳米粒子，并通过有限的实验对两种硅烷的摩尔比例和硅烷改性后的粒径进行调整，其技术效果是本领域技术人员可以预料的，且本申请并没有相应的测试能够证明添加改性后的二氧化硅和二氧化钛光固化取得了何种预料不到的技术效果。而硅烷偶联剂是本领域常用的偶联剂，偶联剂作为改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能是本领域技术人员知晓的技术效果，因此，在对比文件1中添加对比文件2所公开的硅烷改性的无机纳米粒子以实现树脂组合物的流变性能好、耐黄变、耐老化的技术效果的同时能够预期其也可以实现潮气固化，并达到促进材料的表面快速固化的技术效果；对于权利要求1中的“与硅烷发生接枝反应”是由改性反应过程所决定的，基于对比文件2公开的改性过程与本申请中硅烷改性纳米粒子的制备过程相同，因此无法依据“与硅烷发生接枝反应”将权利要求1的反应方式以及改性后的粒子结构与对比文件2公开的反应方式以及改性后的粒子结构进行区分。
对于区别特征3），在对比文件1和对比文件2公开的基础上，本领域技术人员能够基于本领域公知常识中各组分的作用对预聚物树脂基体的用量、对二氧化钛和二氧化硅两种粒子的摩尔比、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比、聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物与环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物的摩尔比进行调整，这是本领域的常规技术手段，而通过有限的实验，容易得到如权利要求1中要求保护的范围，且本申请并没有相应的实验数据证明选择上述范围取得了何种预料不到的技术效果。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域公知常识获得权利要求1的要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述（具体参见案由部分）
对此，合议组认为：1）对比文件1已经公开了采用UV光/潮气二种固化方式，证据1公开了同时采用阳离子固化和光固化的杂固化方式可取得两种固化方式的优点，因此，本领域技术人员根据证据1公开的内容的基础上，为了实现聚合速度稳定、无收缩、阳离子在光消失后仍可继续引发聚合的特点和可以获得精度比较高的效果，有动机选择添加带有环氧基的阳离子光固化树脂：环氧改性聚丙酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物，并选择阳离子引发剂进行固化反应，同时对比文件2公开了可以采用UV光/热固化/潮气三种固化方式，且对比文件2给出了添加硅烷改性过的无机纳米粒子可以在低光强和低温度条件快速光固化，可以大幅度的节约用电成本和材料成本以及高性能是指高硬度、高耐磨、高柔韧性、耐黄变、耐高温高湿环境、适用性广泛等技术优势，在高硬度条件下兼顾高柔韧性，普通UV光硬化树脂组合物不能使用的区域如UV光不易透过区域、白色颜色区域等的技术信息。因此，本领域技术人员在对比文件1-2的基础上结合本领域的公知知识，容易想到添加环氧化合物以及阳离子引发剂以得到同时具有UV光/潮气/阳离子三种固化方式。此外，基于本领域知晓，二氧化硅以及二氧化钛纳米颗粒是树脂组合物中的常用填料（即可以改善物料性能的填充物），而二氧化硅的透明导光性能是本领域公知的性能，在知晓其在组合物中起到的作用时，本领域技术人员容易想到同时选择二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒作为填料通过对比文件2公开的方法进行硅烷改性，并基于二氧化硅和二氧化钛的颗粒表面均含有大量OH基团，本领域技术人员能够预料两者与硅烷的反应机理相同，因此，在对比文件2公开的改性反应与本申请记载的硅烷改性的纳米粒子的改性反应相同的情况下，对比文件2中的二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒必然也“与硅烷发生接枝反应”，，对于其用量是本领域技术人员通过有限的实验可以获得的。2）虽然本申请在说明书部分记载了有益的技术效果，但是合议组进一步核实，各组分和树脂组合物的粘度值以及变形量可以根据各原料的用量进行调节，且本申请并没有记载固化速度、打印精度、变形量的测试条件，同时也没有关于力学强度高、热稳定性的实验数据，基于此，本申请说明书和权利要求书所记载的内容无法证明本申请请求保护的3D打印材料在固化率上相较于对比文件1取得了何种预料不到的技术效果。进一步，如前所述，在对比文件2公开以及本领域技术知识的基础上，本领域技术人员有动机同时选择二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒作为填料通过对比文件2公开的硅烷改性方法进行改性，且基于对比文件2公开的改性反应与本申请记载的硅烷改性的纳米粒子的改性反应相同，因此，无法将其采用两种纳米粒子改性后的结构和力学性能进行区分，因此，在本申请没有关于力学强度高、热稳定性的实验数据的基础上，无法证明当同时采用两种纳米粒子的技术方案相对于采用一种纳米粒子的技术方案取得了何种预料不到的技术效果。因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力，合议组不予支持。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年02月07日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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