发明创造名称：一种纳米氟磷灰石生物材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：201624
决定日：2020-01-19
委内编号：1F257343
优先权日：
申请（专利）号：201510615184.7
申请日：2015-09-24
复审请求人：河南科技大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：强婧
合议组组长：贾钧琳
参审员：李欣
国际分类号：C01B25/455，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而该区别技术特征是本领域技术人员在现有技术的教导下通过常规调整或选择就能够获得的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510615184.7，名称为“一种纳米氟磷灰石生物材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年5月3日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-3相对于对比文件1（“Micro-structural characterization of precipitation-synthesized fluorapatite nano-material by transmission electron microscopy using different sample preparation techniques”，G.W. Chinthaka Silva et al.，Micron，第39卷，第269-274页，公开日期为2008年12月31日）和对比文件3（CN1087807A，公开日期为1994年6月15日）以及本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书第1-61段、说明书附图、说明书摘要、摘要附图以及2017年10月23日提交的权利要求第1-3项 。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种纳米氟磷灰石生物材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）按照F-与HPO42-的摩尔比为1～3:3的比例，将氟化铵溶液与磷酸氢二铵溶液混合，得透明混合液；
2）按照Ca2 与F-的摩尔比小于5:1～3，将硝酸钙溶液加入步骤1）所得透明混合液中，加入过程中控制体系的pH值为9～12，得混合液；
3）将步骤2）所得混合液密封陈化24～48h生成沉淀，将反应沉淀物分离、洗涤、干燥后，得前驱体；
4）将步骤3）所得前驱体在600～900℃温度下煅烧，即得纳米粉体；
步骤1）中，所述氟化铵溶液中F-的浓度为0.4～1.2mol/L；所述磷酸氢二铵溶液中HPO42-的浓度为1.2mol/L；
步骤2）中，所述硝酸钙溶液中Ca2 的浓度为2.0mol/L，硝酸钙溶液的加入方式为滴加，滴加的速度为1滴/秒；
步骤4）中，所述煅烧的时间为1h。
2. 根据权利要求1所述的纳米氟磷灰石生物材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，采用加入氨水的方式控制体系的pH值。
3. 根据权利要求1所述的纳米氟磷灰石生物材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所得纳米粉体为针状粉体；所述针状粉体的平均直径为20～50nm，长度为60～80nm。”
河南科技大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年8月1日向专利局复审和无效审理部提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1制得产物的晶体类型不同。（2）对比文件1和对比文件3没有结合启示。（3）本申请制备温度低，废气中氟化氢的含量低，本申请的制备方法具有可控性。
经形式审查合格，专利局复审和无效审理部于2018年8月8日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，专利局复审和无效审理部成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年8 月23日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：权利要求1限定了将沉淀前驱体进一步煅烧，而对比文件1未公开；权利要求1限定了原料的摩尔比和浓度、溶液混合形态、陈化方式、洗涤沉淀物、硝酸钙溶液的加入方式和速度。但是对比文件3给出了通过对陈化后得到的前驱体进行煅烧从而排除杂质NO3-和NH4 并且使FAP结晶完整的教导，本领域技术人员为了提高对比文件1中氟磷灰石的纯度以及优化结晶，有动机对对比文件1中的氟磷灰石进行煅烧处理。此外，本领域技术人员通过有限的常规实验即可确定各离子的摩尔比及其在溶液中的浓度，溶液混合形态、陈化方式、洗涤沉淀物均为基于本领域的常规技术手段能够确定的。为了保证硝酸钙在溶液中的混合均匀，采用滴加的方式是本领域常用的技术手段（参见公知常识性证据1：“纳米材料技术”，周瑞发等，国防工业出版社，2003年7月，第493页），并且根据混合效果，通过常规调整即可确定合适的滴加速度。因此权利要求1不具备创造性。在权利要求1的方法不具备创造性基础上，从属权利要求2-3的附加技术特征或被对比文件1公开或是在方法基础上容易获得的，因此从属权利要求2-3也不具备创造性。
复审请求人于2019 年9 月26 日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书，修改方式为将权利要求3的附加技术特征合并至权利要求1中，并将权利要求1中的参数由数值范围修改为点值。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种纳米氟磷灰石生物材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）按照F-与HPO42-的摩尔比为3:3的比例，将氟化铵溶液与磷酸氢二铵溶液混合，得透明混合液；所述氟化铵溶液中F-的浓度为1.2mol/L；所述磷酸氢二铵溶液中HPO42-的浓度为1.2mol/L；
2）按照Ca2 与F-的摩尔比小于5:3，将浓度为2.0mol/L的硝酸钙溶液以1滴/秒的速度滴加入步骤1）所得透明混合液中，加入过程中控制体系的pH值为12，得混合液；
3）将步骤2）所得混合液密封陈化48h生成沉淀，将反应沉淀物分离、洗涤、干燥后，得前驱体；
4）将步骤3）所得前驱体在900℃温度下煅烧1h，即得纳米粉体；
所得纳米粉体为针状粉体，所述针状粉体的平均直径为50nm，长度为80nm。”
复审请求人认为：（1）本申请通过在常温条件下增加氢氧根离子浓度抑制Ca10(PO4)6(OH)2 2F-→2Ca5(PO4)3F 2OH-的正向反应速率，并通过添加过量的氟离子来增大上述反应方程向正向进行，从而减少羟基磷灰石的含量，再通过煅烧进一步减少羟基磷灰石的含量，反应速率慢，得到了针状粉体，而对比文件1通过煮沸条件加快反应速率，同时采用搅拌的形式陈化，与本申请的构思不同。对比文件3也没有给出调整温度、pH以及原料比例来控制晶体平均直径和长度的技术启示。（2）对比文件3采用的是溶胶-凝胶法制备FAP粉，凝胶对离子有吸附作用，因此需要煅烧来排除硝酸根离子和铵离子，而对比文件1为水热合成法，晶体对离子的吸附可以忽略不计，因此两者不具有结合的启示。本申请采用煅烧主要是为了降低羟基磷灰石的含量。（3）对比文件1是实验室小规模的制备，难以实现大规模生产，现有大规模生产的制备成本及控制的难易程度均高于本申请的技术方案，本申请降低温度主要是为了减缓反应速率。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.审查文本的认定
本决定针对的文本为：复审请求人于2019年9月26日提交的权利要求第1-2项、2015年9月24日提交的说明书第1-61段、说明书附图、说明书摘要和摘要附图。
2.关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而该区别技术特征是本领域技术人员在现有技术的教导下通过常规调整或选择就能够获得的，则该权利要求不具备创造性。
就本案而言，权利要求1要求保护一种纳米氟磷灰石生物材料的制备方法，对比文件1公开了一种沉淀合成氟磷灰石纳米材料的方法，并具体公开了（参见第270页“2.1. 氟磷灰石的合成”）：氟磷灰石通过沉淀法合成，以Ca(NO3)2?4H2O、(NH4)2HPO4和NH4F作为Ca2 、PO43-和F-的前体，通过相应计量的试剂使得最终产物计量比Ca2 ：PO43-：F-=5：3：1。将Ca(NO3)2?4H2O溶液以恒定成孔速度加到(NH4)2HPO4和NH4F的沸腾溶液中，通过添加浓氨水对溶液pH进行调整，并在整个反应中保持pH为9.0，经过3h用力搅拌陈化，沉淀过滤并干燥过夜以除去产物中残留的水。根据氟磷灰石本身的性质，本领域技术人员可以确定对比文件1合成的氟磷灰石属于生物材料。
权利要求1与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：权利要求1限定了将沉淀前驱体进一步煅烧，而对比文件1未公开；权利要求1限定了原料的摩尔比和浓度、溶液混合形态、体系pH值、陈化方式、洗涤沉淀物、硝酸钙溶液的加入方式和速度以及产品的形貌和尺寸。基于上述区别确定权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是优化氟磷灰石的合成工艺，提升氟磷灰石的品质。
对于上述区别，对比文件3公开了一种活性氟磷灰石生物陶瓷的制备方法，并具体公开了（参见说明书第2页第2-4段）：采用溶胶-凝胶方法制造FAP粉末，化学反应方程式如下：Ca(NO3)2 (NH4)3PO4 KF →Ca10(PO4)6F2 NH4NO3 KNO3，其中(NH4)3PO4亦可为(NH4)2HPO4；将上述分析纯化学试剂按方程式的化学计量配料后分别溶于水进行化学反应，加入氨水调整溶液的pH值为6～9，在反应过程中一边滴定一边搅拌；将得到的沉淀用蒸馏水多次洗涤，洗去NH4 ，K 和NO3-离子，再过滤后于60～100℃下干燥箱中干燥；然后在600～1100℃下煅烧，排除残留的NO3-和NH4 ，并使FAP结晶完整；在上述粉末制备过程中，调整溶液的pH值为9～12，就可得到所需的6.5～2.1μm各种粒度不同的羟氟磷灰石粉末。可见，对比文件3给出了通过对陈化后得到的前驱体进行煅烧从而排除杂质NO3-和NH4 并且使FAP结晶完整的教导，本领域技术人员为了提高对比文件1中氟磷灰石的纯度以及优化结晶，有动机对对比文件1中的氟磷灰石进行所述温度的煅烧，并有能力根据实际煅烧情况确定合适的煅烧时间。此外对比文件3也公开了通过调整溶液的pH值可以控制产品的粒度，本领域技术人员有能力通过常规调整获得合适的体系pH值。根据氟磷灰石的合成反应与最终产物的组成，本领域技术人员通过有限的常规实验即可确定合适的F-、HPO42-和Ca2 的摩尔比及其在溶液中的浓度。对比文件1公开了以氟化铵与磷酸氢二铵形成混合溶液，为此将氟化铵溶液与磷酸氢二铵溶液混合形成透明混合溶液是显而易见的。为了除去沉淀物上的残留杂质，在过滤后进行洗涤为常规技术手段。在陈化时采用密封方式是本领域的常规做法，其达到的减少环境污染、保证反应系统稳定的技术效果是可以预期的，本领域技术人员可以根据实际陈化情况以及对产物的要求通过常规调整来确定合适的陈化时间。为了保证硝酸钙在溶液中的混合均匀，采用滴加的方式是本领域常用的技术手段（参见公知常识性证据1第493页），并且根据混合效果，通过常规调整即可确定合适的滴加速度。对于产物的形貌，针状晶体是常见的含氟磷灰石的形貌，而产物的尺寸也是根据晶体生长的普通规律通过参数的常规调整就能获得的，因此权利要求1限定的平均直径为20~50nm、长度为60~80nm的针状粉体是容易获得的。综上，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的常规技术手段得到权利要求1要求保护的技术方案是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
对于权利要求2，采用氨水控制体系的pH值已经被对比文件1公开。因此在其引用的权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人2019 年9 月26 日提交的意见陈述，合议组认为：
（1）首先，复审请求人提出的增加氢氧根离子抑制正向反应、添加过量氟离子来促进正向反应以及煅烧从而减少羟基磷灰石等作用都是基于反应式Ca10(PO4)6(OH)2 2F-→2Ca5(PO4)3F 2OH-而成立的，但是从本申请实际的原料加入顺序和反应情况来看，并没有证据表明本申请是先合成了羟基磷灰石，然后再通过氟离子的取代而合成氟磷灰石。其次，即便上述反应式成立，那么通过调整物质浓度从而调节反应速率也是本领域技术人员基于普通的化学反应动力学知识就能知晓的，至于产品形貌，针状晶体是常见的含氟磷灰石的形貌（参见公知常识性证据1第493页）。对于复审请求人提出的本申请与对比文件1在反应温度和陈化方式的不同，由于权利要求中并未限定其是在何种温度下进行反应，因此两者在反应温度上并不构成区别，另外在陈化时采用密封方式是本领域的常规做法，其达到的减少环境污染、保证反应系统稳定的技术效果是可以预期的。在整个反应体系中参数的变化可能对产品的尺寸有影响，但是，根据晶体生长的普通规律通过有限的实验适当调整温度、pH以及原料比例是本领域技术人员控制晶体平均直径和长度的常规方法，对比文件3也已经给出了调节pH值可以调节产品粒度的启示。
（2）对比文件1和3都属于液相反应法，除了要排除体系中的离子之外，优化产品的结晶是液相反应法中的普遍追求，因此两者具有结合启示，本领域技术人员有动机用对对比文件1中的氟磷灰石进行煅烧处理从而优化产品的结晶。没有证据表明本申请的煅烧仅是为了减少羟基磷灰石。
（3）对比文件1记载了其是沉淀法，并且也是在液相中反应，可见对比文件1与本申请同属于液相沉淀法，两者对工艺条件的要求均低于固相反应。就对比文件1的具体操作而言，其采用的溶液混合加热、pH调整、搅拌陈化、过滤干燥等操作都是在大规模生产中常见的操作，没有证据表明对比文件1难以进行大规模生产。
综上，复审请求人所陈述的本申请具备创造性的理由不成立。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年5 月3 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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