发明创造名称：一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法和系统
外观设计名称：
决定号：201431
决定日：2020-01-19
委内编号：1F258559
优先权日：
申请（专利）号：201510942677.1
申请日：2015-12-16
复审请求人：南京工业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杜国顺
合议组组长：何炜
参审员：王轶
国际分类号：C07C17/156
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，根据该区别特征能够达到的技术效果确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510942677.1，名称为“一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法和系统”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为南京工业大学，申请日为2015年12月16日，公开日为2016年05月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年12月26日发出驳回决定，以权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请日2015年12月16日提交的说明书摘要、说明书第1-42段、摘要附图和说明书附图，2017年11月06日提交的权利要求第1-7项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于将芳烃氯化反应生产氯代芳烃过程的副产物氯化氢废气净化后进行催化氧化，氧化所得的氯气再循环至芳烃氯化反应；具体包括以下步骤：
(1)、吸收净化：副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体中的芳烃杂质；所述的吸收液为三氯甲苯或对氯三氯甲苯；所述的氯化氢废气中的氯化氢的质量流量和吸收液的质量流量比为5.5～0.5：1；吸收温度为10～30℃；
(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢以0.07～0.15h-1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420～430℃，所述的氧化催化剂为铜铈复合氧化物催化剂；氯化氢转化率为48％～62％；
(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-15～-25℃的冷冻盐水换热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续催化氯化生产氯代芳烃；含芳烃杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
2. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于所述的芳烃为苯或甲苯；所述的芳烃为苯时，氯代芳烃为一氯化苯，所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为苯和一氯化苯；所述的芳烃为甲苯时，氯代芳烃为对氯甲苯和邻氯甲苯；所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为甲苯、对氯甲苯和邻氯甲苯。
3. 根据权利要求1-2任一一项所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于吸收净化后的氯化氢废气中芳烃杂质的含量降低至≤5g/m3，吸收液中的芳烃杂质含量为10～20wt％，吸收液通过精馏再生回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为：吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为芳烃和氯代芳烃，循环至氯化反应釜内与氯气在氯化催化剂作用下进行氯化反应。
4. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于步骤(3)中，经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量为500ppm以下，氧气的含量为≤2vol％；
所述的废盐酸为质量分数25～35％的浓盐酸。
5. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于经冷冻除水后的混合气体中氯气与新鲜氯气的体积比为1：1.17～1.22；经冷冻除水后的混合气体中氯气和新鲜氯气的总物质的量与新鲜芳烃的物质的量之比为0.5～1：1。
6. 一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，其特征在于包括：氯化反应釜、冷凝器、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、吸收液中间槽、吸收液再生塔、再生塔冷凝器；所述的氯化反应釜的出气口与所述的冷凝器的进气口连接，冷凝器的冷凝液出口与氯化反应釜连接，冷凝器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接，所述的氯化氢净化塔上部的吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与所述的吸收液中间槽连接，所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生塔底部的再生液出口与吸收液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口经再生塔冷凝器与氯化反应釜连接；所述的氯化氢净化塔顶部的出气口与氯化氢氧化反应器顶部的进口连接，氯化氢氧化反应器底部的出口与冷冻换热器的进口连接，所述的冷冻换热器顶部的出气口与所述的氯化反应釜的氯气进口连接，冷冻换热器下部的液体出口与废酸罐连接，所述的废酸罐的出口与碱液吸收系统连接。
7. 根据权利要求6所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，其特征在于在所述的吸收液储罐与氯化氢净化塔的连接管路上设有吸收液泵。”
驳回决定引用了如下对比文件：
对比文件1：工业氯化反应过程中氯资源循环利用的初步研究，万永周等，《第七届全国精细化学品化学学术会议论文集》，第108-112页，公开日为2004年04月01日；
对比文件2：CN101343208A，公开日为2009年01月14日；
对比文件3：CN104592000A，公开日为2015年05月06日；
对比文件4：负载于Y分子筛的纳米Ce-Cu-K催化剂制备及其性能研究，陈献等，《高校化学工程学报》，第25卷第1期，第109-113页，公开日为2011年02月28日。
驳回决定认为，将权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1相比，二者的区别为：（1）权利要求1限定了具体吸收步骤1来除去氯化氢气体中的芳烃杂质，而对比文件1采用γ-氧化铝吸附除去甲苯等有机蒸汽；（2）权利要求1限定了不同于对比文件1的具体催化氧化步骤；（3）氯化氢经催化氧化后产品的后处理手段不同。通过对本申请原始申请文件记载的内容以及现有技术的核实，现有技术（CN101070140A，公开日为2007年11月14日，参见说明书第2页第2段）中需要分离氧气的原因在于现有技术的工艺要保证氯化氢的转化率接近100%，这时氧化原料气中的氧气是过量的，由于氯气产品中含有大量氧气，可能导致后续氯化反应难以进行。这也就表明了现有技术是为了保证氯化氢的转化率为100%才使用了过量氧气进而需要分离。然而，本发明通过对氧气的加入量控制达到产品尾气中氧含量，且其实施例中氯化氢转化率分别为62%和48%，远低于100%，从整体效果来看（氯化氢转化率和氧气分离工序），本领域技术人员无法看出本申请取得了较优的效果。因此，基于上述区别技术特征以及技术效果的分析可以确定本申请相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种可替代的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法。
对于区别（1），对比文件1已经公开了需要将甲苯氯化后产生的甲苯等有机蒸汽进行除去，基于该目的，本领域技术人员有动机从现有技术中寻找相应的技术手段。而对比文件2公开了一种氯化苄生产尾气中甲苯解吸工艺（参见对比文件2说明书第1页第5-14行），给出了采用吸收剂逆流接触除去甲苯等芳烃杂质的技术启示，在对比文件2的基础上，本领域技术人员根据所述芳烃杂质的溶解性容易选择具体的吸收剂，通过调整吸收剂与吸收气体的物料比以及吸收温度进而调整所述的吸收效果是本领域的常规技术手段。
对于区别（2），对比文件4公开了一种用于氯化氢转化为氯气的铜铈复合氧化物催化剂（参见对比文件4第110页第2.3小节，第111页表1），本领域技术人员容易借鉴对比文件4中的工艺，并在其公开的参数的基础上，通过实际生产要求调整具体的反应参数比如原料流速、用量比、反应温度以及氯化氢转化率。
对于区别（3），对比文件3公开了从氯化氢催化氧化后得到的产物流中分离得到含氯、含氧或者含氯化氢的气体物流（参见对比文件3说明书第150-156段），其中的冷凝实质上也就是为了将所述的水蒸汽凝成液态水，然后未反应的氯化氢溶解于液态水中形成盐酸，可见对比文件3给出了采用冷凝除去水蒸汽和未反应的氯化氢的技术启示，本领域技术人员容易想到将对比文件3给出的技术启示应用到对比文件1中，并且基于冷凝操作的目的是容易调整所述温度的。
此外，在对比文件1公开的甲苯氯化反应的基础上，本领域技术人员也容易想到上述工艺也适合其他工艺比如苯的氯化中氯化氢的循环利用。
综上所述，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应地，权利要求2-7也不具备创造性。
申请人南京工业大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年04月09日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请采用的吸收液为高沸点低蒸汽压，吸收有机杂质后的吸收液经过简单蒸馏即可回收其中的甲苯循环至氯化反应系统，且不会产生二次污染。三氯甲苯或对氯三氯甲苯不是本领域用于吸收苯或甲苯氯化反应生产氯代芳烃过程的副产物氯化氢废气中含有的有机杂质苯和一氯化苯或甲苯、对氯甲苯和邻氯甲苯的常规吸收液，对比文件2中并没有公开如何选择吸收液的种类、控制吸收液的加入量、吸收温度的技术启示，现有技术也不存在相关教导，本领域技术人员并不能够依据对比文件2和本领域公知常识轻易得到针对芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢的吸收净化方法。
（2）对比文件1中氯化氢与氧气的物质的量比高达1:1，即在氧气过量4倍的条件下进行氯化氢氧化，氧气的理论转化率最高仅能达到25%，氯化氢氧化后的混合气中氧气含量接近50%，高氧含量的混合气体对于甲苯氯化体系存在爆炸的危险，在工业生产过程中是不能直接循环进入甲苯氯化体系，必须分离混合气中的氧气后才能循环用于甲苯氯化反应。虽然现有技术（CN101070140A）指出了两段式反应工艺可以使氯化氢的转化率接近100%，但在氧化原料气中氧气是过量的，需要对氧气进行分离。本申请权利要求1采用低于化学计量比的氯化氢与氧气的配比条件，可以使混合气中的氧含量降低至＜2vol%，同时，氯化氢在氯化反应过程为惰性气体，并不会影响混合气体中氯气催化氯化生产氯代芳烃，不会对反应体系的安全性造成影响，可直接用于芳烃氯化反应中，相对于对比文件1和现有技术，本申请产生了显著的技术效果。对比文件4中氧气过量，对比文件4和对比文件1以及现有技术中都没有给出降低氧气用量以确保氯化氢氧化后混合气体中氧气含量降低至2 vol%以内以避免氧气分离工序的技术启示。
（3）对比文件3采用冷凝是为了去除氯化氢氧化后混合气体中的水连同部分未反应的氯化氢，而本申请通过温度仅-30～-25 ℃的冷冻盐水冰冻，除了溶解于冷凝水中的氯化氢外，其余的氯化氢仍处于气态（氯化氢的沸点-87 ℃），其目的仅是将氧化混合气体中少量的水汽除去，因此，本申请权利要求1的冷冻目的和对比文件1对氧化混合气体的纯化目的是完全不同的。且对比文件3中还需要再将经过冷凝后的气体物流通过浓硫酸进行深度脱水，即对比文件3中需要进行两次脱水处理。可见对比文件3中根本没有给出以-30～-25 ℃的冷冻盐水冷冻除水除去氯化氢催化氧化后的混合气中的水蒸汽的技术启示。
综上所述，本领域技术人员在对比文件1或其结合对比文件2、3、4以及本领域公知常识的基础上，如果不经过创造性劳动，并不能够获得本申请的技术方案，也无法预期本申请获得的技术效果，权利要求1具备突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款的规定。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年08月21日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月02日向复审请求人发出复审通知书，指出：本申请权利要求1与对比文件1相比的区别特征为：（1）芳烃杂质吸收剂及吸收条件不同，权利要求1限定了副产物氯化氢废气与吸收液逆流接触，所述吸收液为三氯甲苯或对氯三氯甲苯，并限定了氯化氢与吸收液的质量流量比和吸收温度，而对比文件1采用γ-Al2O3作为吸收剂除去氯化氢气体中未被回流冷凝回收的有机杂质；（2）氧化反应条件有所不同，权利要求1限定的催化剂为铜铈复合氧化物催化剂，并限定了氧气与氯化氢的摩尔流量比和氯化氢的质量空速以及氯化氢转化率范围，而对比文件1的催化剂为铬催化剂，氯化氢与氧气物质的量比为1:1，氯化氢转化率高于本申请；（3）氧化反应产生的混合气体除水方式有所不同，权利要求1的混合气体通过-15～-25℃的冷冻盐水换热，除水后的混合气体直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续反应，而对比文件1氧化反应器出口气体混合物经缓冲瓶缓冲并自然冷却，分离出大部分水汽，后经浓硫酸进一步干燥，送入另一个氯化反应器II进行氯化反应。通过分析二者的技术效果，基于上述区别特征，权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题仅仅是提供一种可替代的氯化氢循环利用工艺。对于上述区别特征（1），对比文件1明确给出了使用吸附剂除去有机杂质的技术启示，并且对比文件2公开了一种氯化苄生产尾气中甲苯解吸工艺，给出了采用氯代芳烃液体吸收剂逆流接触除去氯化氢尾气中的甲苯等芳烃杂质的技术启示，在对比文件1的基础上，本领域技术人员根据对比文件2给出的技术启示，容易选择三氯甲苯或者对氯三氯甲苯作为液体吸收剂，并可根据本领域的常规技术手段选择出合适的吸收条件。对于上述区别特征（2），对比文件4公开了采用柠檬酸溶胶凝胶-浸渍法制备负载于Y分子筛的纳米Ce-Cu-K复合物催化剂，用于催化氧化法由氯化氢制备氯气，对比文件4给出了使用铜铈复合氧化物催化剂用于氯化氢催化氧化的技术启示，并且最佳反应条件包括反应温度、氧气与氯化氢的摩尔比等与本申请比较接近，本领域技术人员有动机选择铜铈复合氧化物催化剂，并对反应条件进行常规选择，即可得到本申请权利要求1所限定的氧化反应条件。对于上述区别特征（3），对比文件1已经公开了氧化反应器出口气体混合物经缓冲瓶缓冲并自然冷却，分离出大部分水汽，后经浓硫酸进一步干燥，直接进行循环氯化反应，由于自然冷却与采用冷冻盐水换热均是使水冷凝成液态水而从混合气中除去，为了更快冷却并获得更好的冷却效果，本领域技术人员容易想到采用冷冻盐水换热来除水。此外，对比文件3给出了采用冷凝除去水蒸汽和未反应的氯化氢的技术启示，在对比文件1的基础上，本领域技术人员有动机通过冷凝除去混合气中的水蒸汽和未反应的氯化氢，而选择冷冻盐水及其温度范围、以及确定除水后混合气体中水蒸气含量和氧含量是本领域技术人员通过常规技术手段即可选择得到。综上所述，对于本领域技术人员而言，在对比文件1的基础上结合对比文件2-4以及本领域的公知常识得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应地，从属权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年09月17日提交了意见陈述书和权利要求书修改全文替换页（共7项），修改后的权利要求书如下：
“1. 一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于将芳烃氯化反应生产氯代芳烃过程的副产物氯化氢废气净化后进行催化氧化，氧化所得的氯气再循环至芳烃氯化反应；具体包括以下步骤：
(1)、吸收净化：副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体中的芳烃杂质；所述的吸收液为三氯甲苯或对氯三氯甲苯；所述的氯化氢废气中的氯化氢的质量流量和吸收液的质量流量比为5.5～0.5：1；吸收温度为10～30℃；
(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢以0.07～0.15h-1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420～430℃，所述的氧化催化剂为铜铈复合氧化物催化剂；氯化氢转化率为48％～62％；
(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-15～-25℃的冷冻盐水换热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸，冷冻除水后的混合气体含有未反应的氯化氢、少量氧气、氯气以及水蒸汽，水蒸汽的含量为500ppm以下，氧气的含量为≤2vol％；冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续催化氯化生产氯代芳烃；含芳烃杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
2. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于所述的芳烃为苯或甲苯；所述的芳烃为苯时，氯代芳烃为一氯化苯，所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为苯和一氯化苯；所述的芳烃为甲苯时，氯代芳烃为对氯甲苯和邻氯甲苯；所述的氯化氢废气中的芳烃杂质为甲苯、对氯甲苯和邻氯甲苯。
3. 根据权利要求1-2任一一项所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于吸收净化后的氯化氢废气中芳烃杂质的含量降低至≤5g/m3，吸收液中的芳烃杂质含量为10～20wt％，吸收液通过精馏再生回到氯化氢净化塔重复利用，吸收液再生的具体方法为：吸收液自氯化氢净化塔底部排出，送至吸收液再生塔精馏，得到的重组分为吸收液，回到氯化氢净化塔中重复利用，得到的轻组分为芳烃和氯代芳烃，循环至氯化反应釜内与氯气在氯化催化剂作用下进行氯化反应。
4. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于步骤(3)中，所述的废盐酸为质量分数25～35％的浓盐酸。
5. 根据权利要求1所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法，其特征在于经冷冻除水后的混合气体中氯气与新鲜氯气的体积比为1：1.17～1.22；经冷冻除水后的混合气体中氯气和新鲜氯气的总物质的量与新鲜芳烃的物质的量之比为0.5～1：1。
6. 一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，其特征在于包括：氯化反应釜、冷凝器、氯化氢净化塔、氯化氢氧化反应器、冷冻除水换热器、吸收液储罐、吸收液中间槽、吸收液再生塔、再生塔冷凝器；所述的氯化反应釜的出气口与所述的冷凝器的进气口连接，冷凝器的冷凝液出口与氯化反应釜连接，冷凝器的出气口与氯化氢净化塔下部的进气口连接，所述的氯化氢净化塔上部的吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与所述的吸收液中间槽连接，所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生塔底部的再生液出口与吸收液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口经再生塔冷凝器与氯化反应釜连接；所述的氯化氢净化塔顶部的出气口与氯化氢氧化反应器顶部的进口连接，氯化氢氧化反应器底部的出口与冷冻换热器的进口连接，所述的冷冻换热器顶部的出气口与所述的氯化反应釜的氯气进口连接，冷冻换热器下部的液体出口与废酸罐连接，所述的废酸罐的出口与碱液吸收系统连接。
7. 根据权利要求6所述的芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统，其特征在于在所述的吸收液储罐与氯化氢净化塔的连接管路上设有吸收液泵。”
复审请求人认为，首先，除去氯化氢气体中有机杂质的方式不同，对比文件1中通过冷凝器冷凝和固体γ-Al2O3吸收两步除去有机杂质，对比文件2中氯化苄的沸点为179.3℃，吸收温度为6-10℃，而本发明采用液体吸收液，以沸点高于200℃的有机氯化物三氯甲苯或对氯三氯甲苯作为吸收剂，吸收温度为10-30℃，本发明最大的创造性在于净化塔处理气体的能力是巨大的，通过控制吸收液和氯化氢废气中的氯化氢质量之比为1：5.5-0.5：1，该比值折算成标准状况下的吸收液体积流量与汽液总体积流量之比达到0.000215-0.00234，该比值越小，则意味着相同液体流量下，处理的气量越大，而对比文件2中并没有公开吸收液和氯化苄生产中产生的尾气的气液比，本领域技术人员熟知的常见塔类传质设备的吸收液体积流量与汽液总体积流量的比值（图1，《化学工程手册》第二版第12-44页）仅是本发明所述比值的1/10-1/100，说明与常见塔类传质设备相比，采用本发明吸收技术可以使氯化氢气体的处理能力可以提高10-100倍，具有巨大与显著的实质性进步。由此可见，本领域技术人员基于对比文件1、对比文件2以及现有技术的结合，并无法获得“塔类传质设备性能提高10-100倍＋吸收净化后的氯化氢废气中的有机杂质含量降低至≤5g/m?”的任何技术启示。
其次，对比文件1中氯化氢与氧气的物质的量比高达1：1，对比文件4中氯化氢与氧气的物质的量比高达1.3：1，即在氧气过量4倍的条件下进行氯化氢氧化，氧气的理论转化率最高仅能达到25％。虽然本领域技术人员容易想到降低氧气用量使反应后的气体中氧含量降低，但是基于对比文件1、4和现有技术的结合均不存在如何控制氯化氢与氧气的用量比和氯化氢的转化率，实现氯化氢氧化后混合气体中氧气含量降低至2 vol％以内直接用于氯碱工业的技术启示。
再者，反应混合气体包含了氯化氢、氯气、氧气和水蒸汽4种组分，水与其他3种气体沸点相差大，冷却即可分离，而氧气与氯化氢和氯气沸点低，且为气体，分离能耗高。对比文件1通入氯化氢反应器11中的是仅经脱水的混合气体，氯气含量较低，不仅氯气利用率不高，且无法明确其中的氧气含量，在未知氧气含量的情况下，极易对氯化反应产生不利影响。对比文件3经过低温冷凝方式＋浓硫酸深度脱水处理的混合气体并没有直接引入氯化反应，而且冷凝处理只能除去部分未反应的氯化氢，需要进一步除去氧气＋液化处理脱去氯化氢之后，才将使氯化氢与氯气分离，从而得到含氯气体物流引入氯化反应。基于对比文件1、对比文件3和现有技术，并没有给出如何针对“氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1／8-1／6，氯化氢转化率为48-62％”得到的混合气体进行处理从而获得可直接用于氯碱工业的技术启示。
综上所述，本领域技术人员在对比文件1结合对比文件2、3、4以及本领域公知常识的基础上，如果不经过创造性劳动，并不能够获得本发明的技术方案，也无法预期本发明获得的技术效果。因此，权利要求1具备突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款的规定。相应地，权利要求2-7也具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1. 关于审查文本
由于复审请求人于2019年09月17日提交了权利要求书修改全文替换页（共7项），其中将权利要求4中“经冷冻除水后的混合气体中水蒸汽的含量为500 ppm以下，氧气的含量为≤2vol％”限定到权利要求1步骤（3）中，并根据说明书第5页第1段限定经冷冻除水后的混合气体成分。经审查，上述修改符合专利法及其实施细则、专利审查指南的相关规定。因此本复审决定所针对的文本为：2019年09月17日提交的权利要求第1-7项，申请日2015年12月16日提交的说明书摘要、说明书第1-42段、摘要附图、说明书附图（下称复审决定文本）。
2.关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，根据该区别特征能够达到的技术效果确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
2.1 关于权利要求1
权利要求1请求保护一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法（详见案由部分），其特征在于将芳烃氯化反应生产氯代芳烃过程的副产物氯化氢废气净化后进行催化氧化，氧化所得的氯气再循环至芳烃氯化反应；具体包括以下步骤：
(1)、吸收净化：副产物氯化氢废气自氯化氢净化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体中的芳烃杂质；所述的吸收液为三氯甲苯或对氯三氯甲苯；所述的氯化氢废气中的氯化氢的质量流量和吸收液的质量流量比为5.5～0.5：1；吸收温度为10～30℃；
(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；进行催化氧化反应的氧气的摩尔流量为氯化氢废气中的氯化氢摩尔流量的1/8～1/6，氯化氢以0.07～0.15h-1的质量空速通过催化剂床层，氧化反应温度为420～430℃，所述的氧化催化剂为铜铈复合氧化物催化剂；氯化氢转化率为48％～62％；
(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-15～-25℃的冷冻盐水换热，使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻除水后的混合气体直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续催化氯化生产氯代芳烃；含芳烃杂质的氯化氢废气自氯化氢净化塔下部进入氯化氢净化塔再次进行吸收净化。
对比文件1公开了以甲苯氯化副产物HCl直接作为反应原料气，采用自制催化剂，在固定床中考察催化剂性能，探索HCl催化氧化制氯气的适宜工艺条件，并对氧化得到的氯气循环利用的方法。具体包括：实验装置由氯化反应器I、HCl催化氧化反应器、氯化反应器II 3部分构成。氯化反应器1为内置日光灯管的环流反应器，在其中进行甲苯光氯化反应。甲苯一次性加入，氯气从底部连续通入，与甲苯发生光氯化反应得到氯化氢气体。由于氯化反应器1的氯气消耗能力较大，可以保证在实验条件下氯气消耗完全。反应器出口装有冷凝回流管，用于回收氯化氢气体夹带的甲苯等有机蒸汽。采用γ-Al2O3作吸附剂，进一步除去氯化氢气体中未被回流冷凝回收的有机杂质。由此发生并净化的氯化氢气体，与一定量氧气混合进入氧化反应器。实验表明，虽然有机杂质的存在对氧化催化剂活性影响不大，但会在氧化反应器出口处形成难溶于强酸强碱的有机结晶物（如六氯甲苯等）而堵塞管道，采用吸附净化处理是十分必要的。
HCl和O2经三通汇合混合后从氧化反应器上部进入，流经惰性填料段充分预热后进入催化剂床层，发生催化氧化反应。氧化反应器出口气体为氧气、氯化氢、氯气和水蒸汽的混合物，在非取样时间内，这些气体经缓冲瓶缓冲并自然冷却，分离出大部分水汽，后经浓硫酸进一步干燥，送入氯化反应器II，或经水和碱液吸收后放空。氯化反应器II的结构与氯化反应器I相同，其容积约为前者的2/3。其作用是将氧化得到的氯气再次进行甲苯氯化反应，实现氯化→氯化氢氧化→氯化的闭路循环。其中在氧化反应器13中发生经典deacon反应：2HCl(g)＋1/2 O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)，使用以γ-Al2O3为载体采用不同铬源制得的催化剂，设定床层控制点温度为360℃，此时床层温度范围在360-410℃之间，试验采用HCl/O2(g)物质的量比为1/1，在氯化反应器I的氯气流量和氧化反应器的氧气流量均为100mL/min时，氯化氢转化率为73.1%和76.3%，在实验条件范围内，固定床反应器内温度在360-410℃、氯化氢与氧气物质的量比为1:1的反应条件是适宜的（参见对比文件1第109页第1段至第112页最后1段）。其中，有机气体吸收塔9相当于本申请的氯化氢净化塔，氧化所得的氯气送入另外一个氯化反应器中反应。
因此，将本申请权利要求1与对比文件1相比，区别特征为：（1）芳烃杂质吸收剂及吸收条件不同，权利要求1限定了副产物氯化氢废气与吸收液逆流接触，所述吸收液为三氯甲苯或对氯三氯甲苯，并限定了氯化氢与吸收液的质量流量比和吸收温度，而对比文件1采用γ-Al2O3作为吸收剂除去氯化氢气体中未被回流冷凝回收的有机杂质；（2）氧化反应条件有所不同，权利要求1限定的催化剂为铜铈复合氧化物催化剂，并限定了氧气与氯化氢的摩尔流量比和氯化氢的质量空速以及氯化氢转化率范围，而对比文件1的催化剂为铬催化剂，氯化氢与氧气物质的量比为1:1，氯化氢转化率高于本申请；（3）氧化反应产生的混合气体除水方式有所不同，权利要求1的混合气体通过-15～-25℃的冷冻盐水换热，并限定了除水后的混合气体中的水蒸气含量和氧气含量，其直接与新鲜氯气、新鲜芳烃进行连续反应，而对比文件1氧化反应器出口气体混合物经缓冲瓶缓冲并自然冷却，分离出大部分水汽，后经浓硫酸进一步干燥，送入另一个氯化反应器II进行氯化反应，未公开除水后的混合气体中的水蒸气含量和氧气含量。
根据本申请说明书的记载，其涉及一种碳六或碳七芳烃氯化生产氯代芳烃过程副产物氯化氢净化后进行催化氧化，氧化所得氯气再循环至芳烃氯化反应的氯资源循环利用的集成工艺系统，达到了氯资源高效利用的目的。声称的有益效果是革除了氯化氢氧化后需要分离氧气的繁琐工序，简化了工艺路线，可极大地降低设备投资成本。通过本发明的实施，在实现废弃氯化氢气体中氯资源直接循环利用的同时，也实现了芳烃的高效连续催化氯化生产氯代芳烃（参见本申请说明书第1页第倒数第1行至第2页第2行，第5页第6-9行）。对比文件1明确公开了氧化反应的混合气经冷却除水并干燥后送入氯化反应器，直接进行循环利用，也无需分离氧气的繁琐工艺，并且氯化氢的转化率高于本申请，因此，基于上述区别特征，本申请权利要求相对于对比文件1实际解决的技术问题仅仅是提供一种可替代的氯化氢循环利用工艺。
对于上述区别特征（1），首先，对比文件1公开了用冷凝回流管回收氯化氢气体夹带的甲苯等有机蒸汽，并采用γ-Al2O3作吸附剂进一步除去氯化氢气体中未被回流冷凝回收的有机杂质，由此发生并净化的氯化氢气体，与一定量氧气混合进入氧化反应器。实验表明，虽然有机杂质的存在对氧化催化剂活性影响不大，但会在氧化反应器出口处形成难溶于强酸强碱的有机结晶物（如六氯甲苯等）而堵塞管道，采用吸附净化处理是十分必要的（参见对比文件1第109页第1.2实验装置流程说明），明确给出了使用吸附剂除去有机杂质的技术启示，在此基础上，本领域技术人员有动机从现有技术中寻找除去甲苯及其氯化产物的有效吸附剂。对比文件2公开了一种氯化苄生产尾气中甲苯解吸工艺，包括：将氯化苄生产中产生的尾气由吸收塔底部进入塔内，氯化苄液体经冷却器冷却到6-10℃后进行吸收塔的顶部进行喷淋，将氯化苄生产中产生的尾气中的甲苯进行吸收。其中，所述氯化苄的生产是通过甲苯氯化反应得到的，其产生的氯化氢尾气中含有一定量甲苯等物质（参见对比文件2说明书第1页第5-14行，第2页第4-7行）。由于对比文件2与本申请和对比文件1的氯化苄生产方法相同，即芳烃的氯化，所得氯化氢尾气的组成相同，均含有原料甲苯及其氯化产物，对比文件2使用氯化苄液体在净化塔中喷淋吸收有机蒸汽，氯化苄液体与氯化氢尾气在塔内逆流接触，即对比文件2给出了采用氯代芳烃液体吸收剂逆流接触除去氯化氢尾气中的甲苯等芳烃杂质的技术启示。由于三氯甲苯或对氯三氯甲苯与氯化苄的理化性质相似，在对比文件2已经公开了氯化苄作为液体吸收剂可有效除去氯化氢尾气中的有机杂质的情况下，根据相似相溶原理，本领域技术人员容易想到三氯甲苯或对氯三氯甲苯等氯代芳烃能够有效溶解吸收甲苯及其氯化产物，可以作为吸收剂用于对比文件1中，质量流量比和吸收温度等吸收条件只需根据常规技术手段即可得到。因此，在对比文件1的基础上，本领域技术人员根据对比文件2给出的技术启示，容易选择三氯甲苯或者对氯三氯甲苯作为液体吸收剂，并可根据本领域的常规技术手段选择出合适的吸收条件。
对于上述区别特征（2），对比文件4公开了采用柠檬酸溶胶凝胶-浸渍法制备负载于Y分子筛的纳米Ce-Cu-K复合物催化剂，用于催化氧化法由氯化氢制备氯气。其催化剂的评价方法为：催化剂活性评价是在固定床管式反应器中进行，催化剂用量为8g，催化剂粒径16-24目，反应管内径15 mm，热电偶套管外径为5 mm，W/VHCl＝0.8 g·min·mL-1，反应温度为330-380℃，VHCl/VO2＝1.5，反应产物用过量的KI溶液吸收，得到碘的盐酸溶液，分别用0.1 mol·L-1 Na2S2O3滴定生成的碘，0.1moL·L-1 NaOH滴定盐酸，计算得到氯化氢转化率。并公开了反应温度对催化剂活性的影响也较大，反应温度越高，催化剂的活性也越高，在反应温度为370～380℃时，氯化氢的转化率为85%左右，己接近反应平衡转化率（参见对比文件4第110页第1-2段以及第2.1、2.3、3.1节，表1）。可见，对比文件4给出了使用铜铈复合氧化物催化剂用于氯化氢催化氧化的技术启示，并且最佳反应条件包括反应温度、氧气与氯化氢的摩尔比等与本申请比较接近。虽然对比文件1和4的氧气相对于氯化氢过量，但氯化氢转化率均高于本申请，本领域人员知晓过量的氧气会对后续的氯化反应产生不利影响，需要将混合物中的氧气分离，为了简化分离步骤，本领域技术人员容易想到降低氧气流量比例，而本申请选择低的氧气流量比例导致氯化氢转化率降低，并未获得预料不到的技术效果。因此，在对比文件4的启示下，本领域技术人员有动机选择铜铈复合氧化物催化剂，并对反应条件进行常规选择，即可得到本申请权利要求1所限定的氧化反应条件。
对于上述区别特征（3），对比文件1与本申请经过相同的化学反应，氧化反应器出口气体的组成与本申请相同，并且已经公开了氧化反应器出口气体混合物经缓冲瓶缓冲并自然冷却，分离出大部分水汽，后经浓硫酸进一步干燥，直接进行循环氯化反应，由于自然冷却与采用冷冻盐水换热均是使水冷凝成液态水而从混合气中除去，为了更快冷却并获得更好的冷却效果，本领域技术人员容易想到采用冷冻盐水换热来除水。其中水蒸气和氧气均是需要除去的成分，本领域技术人员容易想到将其在混合气体中的含量降低到一定程度以下。此外，对比文件3也公开了从氯化氢催化氧化后得到的产物流中分离得到含氯、含氧或者含氯化氢的气体物流：将所述气体物流进行冷凝处理，冷凝温度为-5～5℃，压力为0.05～10MPa，水连同部分未反应的氯化氢，以盐酸水溶液形式凝结析出，冷凝后的气体物流通过浓硫酸进行深度脱水。将分离所得的含氯气体物流作为原料引入到包括步骤一的氯化反应中。将分离所得的含氧气和含氯化氢气体物流，作为原料再次引入到氯化氢催化氧化反应中（参见对比文件3说明书第150-156段）。可见，对于氯化氢催化氧化后的产物流，对比文件3通过冷凝将混合气中的水蒸汽凝结成液态水，并使未反应的氯化氢溶解于液态水中形成盐酸，从而将氯气与水蒸气和氯化氢分离。因此，对比文件3给出了采用冷凝除去水蒸汽和未反应的氯化氢的技术启示，在对比文件1的基础上，本领域技术人员有动机通过冷凝除去混合气中的水蒸汽和未反应的氯化氢，而选择冷冻盐水及其温度范围、以及确定除水后混合气体中水蒸气含量和氧含量是本领域技术人员通过常规技术手段即可选择得到。
综上所述，对于本领域技术人员而言，在对比文件1的基础上结合对比文件2-4以及本领域的公知常识得到权利要求1的技术方案是显而易见的。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2 关于从属权利要求2-5
从属权利要求2进一步限定了所述的芳烃、氯代芳烃及其芳烃杂质，从属权利要求3进一步限定了吸收净化后芳烃杂质的含量、吸收液中的芳烃杂质含量以及吸收液再生的具体方法，从属权利要求4进一步限定了经冷冻除水后水蒸汽和氧气的含量以及所述废盐酸的浓度，从属权利要求5进一步限定了经冷冻除水后的混合气体中氯气与新鲜氯气的体积比以及氯气总物质的量与新鲜芳烃的物质的量之比。
如上文所述，对比文件1已经公开了甲苯氯化生产一氯甲苯，本领域技术人员容易判断所述回收的氯化氢废气中的芳烃杂质除了未反应完全的甲苯外，还包括其氯代产物对氯甲苯、邻氯甲苯等，并且由于苯等芳烃的氯化反应与甲苯的氯化反应类似，产物组成类似，本领域技术人员在对比文件1的基础上容易想到所述方法同样能够适用于从苯经氯化生产氯苯回收并循环利用氯化氢。对于净化后芳烃杂质的含量和吸收液中的芳烃杂质含量，在对比文件1已经公开了通过吸附除去芳烃杂质和对比文件2公开了可采用氯代芳烃液体吸收剂吸收芳烃杂质的基础上，本领域技术人员为了尽可能除去芳烃杂质以获得更纯的氯化氢气体并充分利用吸收液，其容易选择将氯化氢气体中的芳烃杂质降低到合适的范围内，使芳烃杂质在吸收液中达到合适的浓度。对于吸收液的再生方法，对比文件2还公开了吸收甲苯后的氯化苄液体经吸收塔1底部的泵2加压运到预热器3的进料支路内进行预热，预热器3的进料支路温度为130～150℃，预热后的氯化苄液体被送入解吸塔5内，氯化苄液体在解吸塔5内进行常压精馏操作：解吸塔5内的甲苯蒸汽经解吸塔5顶部的冷凝器6冷凝后进入甲苯储槽7，其中甲苯进入氯化苄的生产中，氯化氢进入盐酸处理单元；经过脱离甲苯后的氯化苄液体再经解吸塔5底部的再沸器8进入解吸塔底部的泵9，泵入预热器3的回流支路降温至80～100℃，再进入冷却器4进一步降温至6～10℃，然后使氯化苄液体进入吸收塔1顶部对氯化苄生产中产生的尾气中的甲苯进行喷淋吸收，以此形成循环吸收解吸（参见对比文件2说明书第3页步骤③④⑤），给出了通过精馏进行循环吸收解吸的再生方法，本领域技术人员有动机在对比文件1的基础上采用对比文件2的液体吸收剂并将其吸收解吸方法应用于对比文件1中。对于经冷冻除水后水蒸汽和氧气的含量以及所述废盐酸的浓度，本领域技术人员可根据需要进行合理选择，使得除水分离效果达到满足工艺要求的程度。对于混合气体中氯气与新鲜氯气的体积比以及氯气总物质的量与新鲜芳烃的物质的量之比，本领域技术人员只需根据生产需要进行常规选择即可得到。综上所述，在权利要求1不具备创造性的情况下，对于本领域技术人员而言，在对比文件1的基础上结合对比文件2-4以及本领域的公知常识得到权利要求2-5的技术方案也是显而易见的。因此，从属权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3 关于权利要求6-7
权利要求6请求保护一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用系统。对比文件1公开的氯化氢氧化循环利用工艺如前所述，其实验装置包括：氯化反应器5、冷凝器8、有机气体吸收塔9、氯化氢氧化反应器13、三通阀缓冲冷凝瓶19、尾气吸收瓶15和16等。根据图1所示的各部件的连接关系及气体流动方向可知，氯化反应器5的出气口与所述的冷凝器8的进气口连接，冷凝器8的冷凝液出口与氯化反应器5连接，冷凝器8的出气口与有机气体吸收塔9下部的进气口连接，所述的有机气体吸收塔9顶部的出气口与氯化氢氧化反应器13顶部的进口连接，氯化氢氧化反应器13底部的出口与三通阀缓冲冷凝瓶19的进口连接，三通阀缓冲冷凝瓶19的出气口与氯化反应器的氯气进口连接，三通阀缓冲冷凝瓶19的另一出口与尾气吸收瓶15和16连接（参见对比文件1第109页第1.2节，图1）。
将权利要求6与对比文件1相比区别特征为：（1）权利要求6还包括吸收液储罐、吸收液中间槽、吸收液再生塔、再生塔冷凝器，所述的氯化氢净化塔上部的吸收液进口与吸收液储罐连接，氯化氢净化塔底部的出液口与所述的吸收液中间槽连接，所述的吸收液中间槽与吸收液再生塔的进口连接，吸收液再生塔底部的再生液出口与吸收液储罐连接，吸收液再生塔顶部的出口经再生塔冷凝器与氯化反应釜连接，而对比文件1未公开上述部件；（2）权利要求6为冷冻除水换热器，冷冻换热器下部的液体出口与废酸罐连接，所述的废酸罐的出口与碱液吸收系统连接，而对比文件1为三通阀缓冲冷凝瓶19，尾气经尾气吸收瓶15和16吸收后放空。基于上述区别特征，权利要求6实际解决的技术问题是提供一种可替代的副产物氯化氢循环利用系统。
对于上述区别特征（1），对比文件2公开了氯化苄生产尾气中甲苯解吸工艺及相关装置，氯化苄液体（即吸收芳烃杂质后的吸收液）在解吸塔5内进行常压精馏操作，解吸塔5内的甲苯蒸汽经解吸塔5顶部的冷凝器6冷凝后进入甲苯储槽7（参见对比文件2图1），其中解吸塔5和冷凝器6分别相当于本申请的吸收液再生塔和再生塔冷凝器。如上文对于权利要求1的评述，在对比文件2的技术启示下，本领域技术人员有动机采用三氯甲苯或对氯三氯甲苯等氯代芳烃液体吸收剂代替对比文件1的γ-Al2O3吸附剂来除去有机芳烃杂质，并且吸收液通过精馏解吸再生，在此情况下，本领域技术人员容易想到为了配合该工艺而设置吸收液储罐、吸收液中间槽，这属于本领域的常规技术手段。
对于上述区别特征（2），如上文对于权利要求1的评述，对比文件3公开了在冷凝温度为-5～5℃，压力为0.05～10MPa条件下，水连同部分未反应的氯化氢以盐酸水溶液形式凝结析出（参见对比文件3说明书第151段），给出了通过冷凝换热方式除去水和氯化氢的技术启示，本领域技术人员有动机设置冷凝换热器，对于凝结析出的废盐酸水溶液，设置对应的废酸罐和碱液吸收系统也属于本领域的常规技术手段。
综上所述，对于本领域技术人员而言，在对比文件1的基础上结合对比文件2-3以及本领域的公知常识得到权利要求6的技术方案是显而易见的。因此，权利要求6不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求7在权利要求6的基础上进一步限定了吸收液泵。为了实现吸收液储罐与氯化氢净化塔的进料而设置吸收液泵是本领域的常规选择，因此，在其引用的权利要求6不具备创造性的前提下，从属权利要求7也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3. 关于复审请求人的意见
对于复审请求人在复审请求书及意见陈述书中的意见，合议组认为，如上文所述，（1）对比文件2所得氯化氢尾气的组成相同，其使用氯化苄液体作为吸收剂与氯化氢尾气在塔内逆流接触，从而吸收其中的有机杂质，给出了采用氯化苄等氯代芳烃作为液体吸收剂的技术启示，而吸收剂的用量以及吸收温度均可通过常规技术手段进行选择得到。（2）虽然对比文件1和4以及现有技术（CN101070140A）的氧气均过量，但是本领域技术人员应当明了过量的氧气可能对循环利用时氯化反应产生不利影响，其容易想到降低氧气用量。（3）对比文件1采用自然冷却分离出大部分水汽，对比文件3通过低温冷凝方式使水连同部分未反应的氯化氢以盐酸水溶液形式凝结析出，本领域技术人员有动机选择冷冻盐水作为冷凝介质，而具体的温度范围是本领域技术人员通过常规技术手段即可选择得到。由于经过氧化反应后大部分氯化氢已经转化为氯气和水，未完全转化的氯化氢可溶解于冷凝水中，并非如复审请求人所述的其余氯化氢仍处于气态。（4）至于复审请求人用《化学工程手册》（第二版第12-44页）来说明常见传质设备的吸收液体积流量与气液总体积流量的比值是本申请的1/10～1/100，但是本申请并未说明采用了何种特殊类型的塔类设备，也没有证据表明本申请的方法能够显著提高处理能力。综上所述，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年12月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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