发明创造名称：锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用
外观设计名称：
决定号：201340
决定日：2020-01-17
委内编号：1F295071
优先权日：
申请（专利）号：201611264488.4
申请日：2016-12-30
复审请求人：梅铭
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：徐颖
合议组组长：王鹏
参审员：李莹
国际分类号：H01M4/58,H01M4/485,H01M4/36,H01M4/62,H01M10/0525,C01G23/00,B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第33条、专利法第22条第3款
决定要点：如果修改后的权利要求所要求保护的技术方案在原说明书或权利要求书中有文字记载，或者能够根据原说明书和权利要求书文字记载的内容直接地、毫无疑义地确定，则该修改未超出原说明书和权利要求书记载的范围。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611264488.4，名称为“锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为梅铭。申请日为2016年12月30日，公开日为2017年05月31日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年04月30日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定引用的对比文件1如下：
对比文件1：CN102891303A，公开日为2013年01月23日。
驳回决定认为：权利要求1请求保护一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料，对比文件1公开了一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料，权利要求1所要保护的技术方案与对比文件1的技术方案相比，其区别技术特征是：掺杂元素原子比0＜a≤0.07，其质量分数为0.01wt％～0.3wt％，种类还可以为铝、镁、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素；比表面积为5-50 m2/g。基于该区别技术特征，可以确定本申请实际要解决的技术问题是：调整掺杂元素含量，提高材料的性能。为了提高材料的性能，本领域技术人员容易想到可对掺杂元素的含量，以及材料的比表面积进行选择和调整，是本领域常用的技术手段；而选择与钇具有类似效果的其他掺杂元素，如铝、镁、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素等，都是本领域的常规选择。在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1所要保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备创造性。对比文件1还公开了：0≤p＜5（其中p相当于本申请中的a），在此基础上，通过有限的试验来选择掺杂元素的原子比，是本领域常用的技术手段。因此权利要求2不具备创造性。
在驳回决定其他说明部分，还同时指出了权利要求3不符合专利法第33条的规定。此外，还假设申请人的修改是将原权利要求11的附加技术特征补入权利要求3中，基于该修改，假设评述权利要求3不符合专利法第26条第4款的规定，权利要求3-12不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
驳回决定所依据的文本为：申请日2016年12月30日提交的摘要附图、说明书摘要、说明书第1-142段、说明书附图图1-5；2019年01月07日提交的权利要求第1-12项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的结构式为LixTiyMaOz，其中1.95≤x≤4.21，3≤y≤5，6≤z≤12，0＜a≤0.07，M为掺杂元素，选自铝、镁、钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，其中M元素占钛酸锂的质量分数为0.01wt％～0.3wt％；所述钛酸锂负极材料的粒径为0.1～6.0μm，比表面积为5～50m2/g。
2. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述a的范围为0＜a≤0.03。
3. 权利要求1所述锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合，加入溶剂，混合后进行研磨；
(2)将步骤(1)所得混合物在300～860℃惰性气氛下进行烧结；
(3)在350～700℃氧化气氛中进行烧结，得到所述负极材料；
所述步骤(2)包括下述步骤：将所述混合物进行两次烧结，第一次烧结的温度为300-860℃，恒温时间为2-6h，第二次烧结的温度为700-860℃，恒温时间为2-6h。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)之后和步骤(3)之后还包括除磁的步骤，除磁过程的磁场强度为9000～12000Gs。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述阻隔剂选自片状天然石墨，片状针状焦，微晶石墨，焦炭粉，增碳剂、炭粉或乙炔黑中的一种或两种以上，其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt％。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
7. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述含有钛元素的化合物原料选自二氧化钛或偏钛酸。
8. 根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其中，所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
9. 根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其中，所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt％～0.7wt％。
10. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求3-9任一项所述制备方法制备得到。
11. 一种锂离子电池，使用权利要求1-2或权利要求10任一项所述负极材料制备得到。
12. 权利要求1-2任一项、权利要求10所述负极材料或权利要求11所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年08月05日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书的全文替换页，共24项权利要求。复审请求人认为：对于区别技术特征（1），对比文件1中掺杂的钇元素含量为0≤ p＜5，未公开本申请所述掺杂元素的含量范围，钇的添加量高；对于区别技术特征（2），对比文件1未公开比表面积，提高钛酸锂材料的比表面积，可以增加材料与电解质的接触面积，提高锂离子的扩散通道，从而达到提高充/放电倍率的目的；对于区别技术特征（3），对比文件1未公开本申请步骤（3）的过程，在氧化气氛中将碳源燃烧干净；对于区别技术特征（4），对比文件1所述碳源添加剂为混合物总质量的10%-50%，远高于本申请。
提交复审请求时修改的权利要求书如下：
“1. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，其特征在于，所述钛酸锂材料的结构式为LixTiyMaOz，其中1.95≤x≤4.21，3≤y≤5，6≤z≤12，0＜a≤0.07，M为掺杂元素，选自铝、镁、钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素，其中M元素占钛酸锂的质量分数为0.01wt％～0.3wt％；所述钛酸锂负极材料的粒径为0.1～6.0μm，比表面积为5～50m2/g；所述负极材料由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合，加入溶剂，混合后进行研磨；
(2)将步骤(1)所得混合物在300～860℃惰性气氛下进行烧结；
(3)在350～700℃氧化气氛中进行烧结，得到所述负极材料；
所述步骤(2)包括下述步骤：将所述混合物进行两次烧结，第一次烧结的温度为300-600℃，恒温时间为2-6h，第二次烧结的温度为700-860℃，恒温时间为2-6h；
其中，所述阻隔剂选自片状天然石墨，片状针状焦，微晶石墨，焦炭粉，增碳剂、炭粉或乙炔黑中的一种或两种以上，其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt％。
2. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述a的范围为0＜a≤0.03。
3. 权利要求1所述锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合，加入溶剂，混合后进行研磨；
(2)将步骤(1)所得混合物在300～860℃惰性气氛下进行烧结；
(3)在350～700℃氧化气氛中进行烧结，得到所述负极材料；
所述步骤(2)包括下述步骤：将所述混合物进行两次烧结，第一次烧结的温度为300-600℃，恒温时间为2-6h，第二次烧结的温度为700-860℃，恒温时间为2-6h；
其中，所述阻隔剂选自片状天然石墨，片状针状焦，微晶石墨，焦炭粉， 增碳剂、炭粉或乙炔黑中的一种或两种以上，其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt％。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)之后和步骤(3)之后还包括除磁的步骤，除磁过程的磁场强度为9000～12000Gs。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
7. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述含有钛元素的化合物原料选自二氧化钛或偏钛酸。
8. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
10. 根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其中，所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt％～0.7wt％。
11. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt％～0.7wt％。
12. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt％～0.7wt％。
13. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt％～0.7wt％。
14. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到。
15. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求7所述制备方法制备得到。
16. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求8所述制备方法制备得到。
17. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求10所述制备方法制备得到。
18. 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，由权利要求13所述制备方法制备得到。
19. 一种锂离子电池，使用权利要求1-2任一项所述负极材料制备得到。
20. 一种锂离子电池，使用权利要求14所述负极材料制备得到。
21. 权利要求1-2任一项所述负极材料在锂电能源领域的应用。
22. 权利要求14所述负极材料在锂电能源领域的应用。
23. 权利要求19所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
24. 权利要求20所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年08月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：一，权利要求1的修改不符合专利法33条的规定。修改的权利要求步骤（2）中“将步骤（1）所得混合物在300-860℃惰性气氛下进行烧结”、“所述步骤（2）包括下述步骤：将所述混合物进行两次烧结，第一次烧结的温度为300-600℃，恒温时间为2-6h，第二次烧结的温度为700-860℃，恒温时间为2-6h”未明确记载在原说明书和权利要求书中，不能由原说明书和权利要求书所记载的内容直接地、毫无疑义地确定。二，对比文件1公开了掺杂改性的钛酸锂材料，在制备过程中添加了碳材料（相当于本申请中的阻隔剂），二者在制备方法上已非常接近，区别技术特征也属于本领域的公知常识，在此基础上，修改后的权利要求不具备创造性。基于上述理由，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人在提出复审请求时提交了权利要求1-24的全文替换页，经审查，上述修改符合专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审决定所针对的文本为：申请日2016年12月30日提交的摘要附图、说明书摘要、说明书第1-142段、说明书附图图1-5；2019年08月05日提交的权利要求第1-24项。
2、关于专利法第33条
专利法第33条规定：申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围。
如果修改后的权利要求所要求保护的技术方案在原说明书或权利要求书中有文字记载，或者能够根据原说明书和权利要求书文字记载的内容直接地、毫无疑义地确定，则该修改未超出原说明书和权利要求书记载的范围。
复审请求人在新修改的权利要求1、3中限定“将步骤(1)所得混合物在300～860℃惰性气氛下进行烧结”，说明书第0057段记载了“混料后在惰性气氛下……”，本申请实施例中第一步焙烧所用的气氛为氮气、氩气或二氧化碳，是不与本申请的原料发生化学反应的惰性气体。可见，上述技术特征在原说明书中有文字记载。修改后的权利要求1、3中还限定“所述步骤(2)包括下述步骤：将所述混合物进行两次烧结，第一次烧结的温度为300-600℃，恒温时间为2-6h，第二次烧结的温度为700-860℃，恒温时间为2-6h”，在原权利要求1中记载了“将步骤(1)所得混合物在300～860℃还原气氛下进行烧结”，在本申请实施例中记载了第一次烧结的温度分别为550、600、400、500、500、400度，第二次烧结的温度分别为750、700、830、750、860、800度，可见，分别记载了端值，构成解决其技术问题的合理可行的技术方案，并且符合逻辑，则该修改后的技术方案可以由原说明书和权利要求书直接地、毫无疑义地确定，因此未超出原说明书和权利要求书记载的范围，符合专利法第33条的规定。
3、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，而这些区别技术特征既没有被其它对比文件公开，也不属于本领域的公知常识，即现有技术中没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题的技术启示，且上述区别技术特征使得该权利要求的技术方案具有有益的技术效果，则该权利要求的技术方案具备创造性。
本复审决定仍引用驳回决定中所引用的对比文件1，即：
对比文件1：CN102891303A，公开日为2013年01月23日。
（1）关于权利要求1的创造性问题
权利要求1请求保护一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，对比文件1公开了一种锂离子二次电池负极材料钇掺杂钛酸锂及其制备方法和应用（参见说明书第0006-0017段），并具体公开了以下技术特征：钛酸锂材料的结构式为LixYpTiyOz，其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2，参见实施例1钛酸锂负极材料Li4Y0.1Ti4.9O12（公开了M为掺杂元素钇），颗粒粒径为300-500nm（落入0.1～6.0μm数值范围内）。
制备方法具体步骤为：A、取锂的化合物，二氧化钛和钇的化合物，按照目标产物为LixYpTiyOz中的金属元素的化学计量比称量，加入球磨罐中；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；B、再向球磨罐加入一定的碳源添加剂，在均匀的介质中球磨，烘干；其中所述的碳源添加剂为混合物总质量的10%～50%，所述的球磨介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合；C、将烘干的粉末在空气或惰性气氛下煅烧，即制得掺杂钇的钛酸锂复合材料。
其中步骤(C)中可以采用分段热处理的方法，先以60～200℃/小时的升温速率将温度升至300～500℃（落入300-600℃数值范围内），保温2～8小时（公开了2-6h数值范围的一个端值）后，降温至20～50℃，再以30～180℃/小时的升温速率，升温至500～850℃（与700-860℃数值范围部分重叠），保温2～20小时（公开了2-6h数值范围的一个端值），自然降温。其中，所述的碳源添加剂可以为乙炔黑。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，其区别技术特征为：（1）掺杂元素原子比0＜a≤0.07，其质量分数为0.01wt％～0.3wt％；（2）钛酸锂负极材料的比表面积为5-50 m2/g；制备方法还包括在350～700℃氧化气氛中进行烧结，得到所述负极材料；阻隔剂的添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt％。基于上述区别技术特征可以确定，权利要求1相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是：提高材料的性能。
对于区别技术特征（1），对比文件1已经公开了掺杂元素原子比为0≤p＜5，在此基础上，为了对钛酸锂材料进行改性，本领域技术人员可以根据实际应用的需要通过常规的实验手段和有限的试验获得其掺杂元素原子比及其质量分数，也不会带来任何预料不到的技术效果
对于区别技术特征（2），对比文件1仅公开了在步骤（2）中两步烧结的过程，而没有公开步骤（3）中在氧化气氛中进行烧结的程序，对比文件1中的碳源添加剂是为了提高材料的导电性，一般作为碳包覆添加，这是本领域的公知常识。而本申请中所述的加入阻隔剂，是为了防止材料在烧结过程中局部形成玻璃熔融态结构，在后续的氧化气氛中烧结去除阻隔剂，从而提高钛酸锂负极材料的比表面积。本申请中阻隔剂的添加量不同，所起到的作用也不同，本申请权利要求1中的方法步骤对负极材料结构产生了影响。采用上述区别技术特征的技术方案可以获得有益的技术效果：提高了材料的比表面积，从而提高了充放电倍率性能以及循环及安全性能。
因此，对比文件1没有公开上述区别技术特征（2），上述区别技术特征（2）也不是本领域的公知常识，不存在将上述区别技术特征（2）应用到现有技术中从而解决本申请要解决的技术问题的技术启示，并且上述区别技术特征（2）使得权利要求1的技术方案获得了有益的技术效果。因此，权利要求1请求保护的技术方案相对于对比文件1和公知常识的结合是非显而易见的，具备突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
（2）关于权利要求2-24的创造性问题
权利要求2引用权利要求1，在权利要求1具备创造性的情况下，权利要求2也具备创造性。
权利要求3请求保护一种如权利要求1所述锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法，其步骤与权利要求1中所记载的步骤相同，如前所述，因此，在权利要求1具备创造性的情况下，权利要求3也具备创造性。
权利要求4-13直接或间接地引用权利要求3，在其引用的权利要求具备创造性的情况下，权利要求4-13也具备创造性。
权利要求14-18请求保护一种锂离子电池用钛酸锂负极材料，其分别由权利要求3-6中任一项、7、8、10、13所述的制备方法制备得到，由于权利要求3-8、10、13相对于对比文件1和公知常识的结合具备创造性，权利要求14-18也具备创造性。
权利要求19、20请求保护一种锂离子电池，其分别使用权利要求1-2中任一项、14所述的负极材料制备得到，由于权利要求1、2、14具备创造性，权利要求19、20也具备创造性。
权利要求21、22分别请求保护权利要求1-2中任一项、14所述负极材料在锂电能源领域的应用，权利要求23、24分别请求保护权利要求19、20所述锂离子电池在锂电能源领域的应用，由于权利要求1、2、14、19、20具备创造性，权利要求21-24也具备创造性。
4、关于驳回决定和前置审查意见
合议组认为：对比文件1没有公开上述区别技术特征（2），对比文件1中碳源添加剂的添加量和作用与本申请中不同，本申请的技术方案在后续的氧化气氛中烧结去除阻隔剂，从而提高钛酸锂负极材料的比表面积，本申请权利要求1中的方法步骤对负极材料结构产生了影响。采用上述区别技术特征（2）的技术方案可以获得有益的技术效果。权利要求1-24的技术方案相对于对比文件1和公知常识的结合是非显而易见的。
综上所述，合议组认为修改后的权利要求已不存在驳回决定、前置审查意见中所指出的缺陷，至于本申请是否还存在其它缺陷，留待后续程序继续审查。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019年04月30日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础继续进行审批程序：
申请日2016年12月30日提交的摘要附图、说明书摘要、说明书第1-142段、说明书附图图1-5；2019年08月05日提交的权利要求第1-24项。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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