发明创造名称：一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：201766
决定日：2020-01-16
委内编号：1F277694
优先权日：
申请（专利）号：201710796335.2
申请日：2017-09-06
复审请求人：济南大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：高瑜
合议组组长：马冬娜
参审员：常莎莎
国际分类号：H01G11/24，H01G11/30，H01G11/36，H01G11/86，D01D5/00，B82Y30/00，B82Y40/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果权利要求的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，部分区别技术特征是本领域技术人员容易选择的，但另一部分区别技术特征不是本领域的公知常识，现有技术没有给出采用上述另一部分区别技术特征以解决本申请技术问题的技术启示，并且该另一部分区别技术特征的存在使得该权利要求的技术方案能够获得有益的技术效果，则该权利要求的技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710796335.2，名称为“一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为济南大学。本申请的申请日为2017年09月06日，公开日为2018年02月16日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年12月24日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回的具体理由为：1）权利要求1的技术方案与对比文件1（CN102154739A，公开日为2011年08月17日）的技术方案的区别特征在于：所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30 nm。而在对比文件1的启示下，制备得到掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30 nm是本领域技术人员容易实现的，属于本领域技术人员的常规选择，不需要付出创造性的劳动，其技术效果也是可以预期的。由此可知，权利要求1相对于对比文件1和本领域的公知常识的结合不具备创造性。2）当权利要求2引用权利要求1时，权利要求2的技术方案与对比文件1的技术方案的区别特征在于：铁盐、锌盐、聚丙烯腈添加到溶液中的顺序；将注射器的金属针头与高压直流电源连接；前驱体碳化后经过低温诱导处理。上述区别属于本领域的公知常识。由此可知，权利要求2相对于对比文件1和本领域的公知常识的结合不具备创造性。3）权利要求3-8的附加技术特征中或者被对比文件1公开，或者是本领域技术人员能够根据需要能够选择的，或者是本领域技术人员的常规选择设置。权利要求3-8不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为申请日2017年09月06日提交的说明书摘要、说明书第1-26段、说明书附图图1-5、摘要附图；2018年11月29日提交的权利要求第1-8项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，其特征在于，所述复合材料由掺氮碳纳米纤维和ZnFe2O4超微纳米颗粒组成，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒均匀镶嵌在所述掺氮碳纳米纤维中，所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30 nm。
2. 一种如权利要求1或2所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁盐、锌盐和聚丙烯腈依次溶入二甲基甲酰胺溶液中，并充分混合均匀，得到静电纺丝溶液；
（2）将所述静电纺丝溶液装入注射器中，并将注射器的金属针头与高压直流电源连接；
（3）设定静电纺丝的电压、推注速度、针头与接收装置的距离，在所述条件下进行静电纺丝制备，得到ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体；
（4）将所得前驱体通过稳定处理、碳化、低温诱导处理获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料；
所述铁盐为氯化铁和硝酸铁中的一种；
所述锌盐为醋酸锌和硝酸锌中的一种。
3. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铁盐和锌盐按2:1的摩尔比配制，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为5%～15%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.1 mol/L。
4. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述注射器的金属针头直径为0.2～0.6 mm。
5. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述静电纺丝电压为10～20 kV，推注速度为 0.5～1.5 mL/min，针头与接收器的距离为10～20 cm。
6. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述稳定处理为在空气中加热到250～300 ℃， 保温时间为2～4 h。
7. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碳化为在氩气中加热到500～800 ℃，保温时间为2～4 h。
8. 如权利要求3所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述低温诱导处理为在空气中加热到250～350 ℃，保温时间为2～4 h”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年03月22日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件1并没有记载碳纤维中有氮原子存在，而且根据对比文件1的记载，ZnFe204颗粒分散并不均匀；2）锌盐和铁盐的常规比例1:2不适用于ZnFe204碳纳米纤维复合材料的复杂体系。文献（NanoEnergy，2016，23:129-137）记载：锌原子在沸点（732℃）以上可以有效去除碳原子之外的其他杂质原子，同时也表明高温碳化含锌盐和含氮前驱体制备掺氮碳材料复杂体系，在制备条件控制不当时不能获得掺氮碳材料；3）只有采用有机盐:乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌，并加冰乙酸的情况下，才可以在常规1：2的锌盐和铁盐比例和后续热处理下获得ZnFe204碳纤维的复合材料，其他采用无机铁盐和锌盐的情况下，要么只能获得单纯ZnFe204纳米材料，要么只能获得ZnFe204和其他杂质（如ZnO、Fe3O4等）共存的混合体系与碳纤维的复合材料。本申请除了前驱体的选取和比例的设置外，同时在后续热处理中引入低温诱导处理才获得了ZnFe204掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年04月09日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）对比文件1的技术方案中包括与本申请相同的掺氮碳纳米纤维前驱体原料聚丙烯腈，其通过同样的碳化过程，可以得到掺氮碳材料，因此，本领域技术人员可以直接地、毫无疑义地确定对比文件1可以通过聚丙烯腈的热处理过程得到掺氮碳材料；（2）对比文件1中采用均匀的纺丝溶液进行纺丝得到的前驱体纳米纤维必然也是结构均匀的，待ZnFe2O4颗粒形成及碳化完成后，结合对比文件1公开的“制备出结构均匀的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维，所制得的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维表观为纳米纤维，直径约为200～400nm，内部结构为ZnFe2O4纳米颗粒分布在碳的连续相中”（参见对比文件1说明书第14段），碳的连续相在碳化后已经形成，结构均匀的ZnFe2O4/C纳米纤维也已经形成，此时ZnFe2O4纳米颗粒的位置已经固定，对比文件1的“随炉冷却至室温”是常规的冷却过程，即对比文件1在碳化后得到了ZnFe2O4颗粒在碳纳米纤维中的均匀分布。因此，本领域技术人员可以直接地、毫无疑义地确定：ZnFe2O4超微纳米颗粒均匀镶嵌在掺氮碳纳米纤维中；（3）对比文件1中公开的“将铁盐、锌盐按Fe:Zn＝1:2的比例制备ZnFe2O4”，根据对比文件1的具体步骤，此处为明显笔误，其实际应为锌盐、铁盐按Zn:Fe＝1:2的比例制备ZnFe2O4，即按照化合物的摩尔比进行设置；此外，基于ZnFe2O4中Zn和Fe的原子个数比1:2，将反应物中铁盐和锌盐按2:1的摩尔比配制，其仍是本领域技术人员的常规设置；（4）本申请的热处理过程包括“稳定处理、碳化、低温诱导处理”，对比文件1公开的热处理过程中的稳定处理和碳化与本申请是一致的，本申请和对比文件1的热处理过程中区别为：本申请碳化后采用低温诱导处理，具体为在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4 h，即本申请采用的是碳化后阶梯降温；对比文件1碳化后采用随炉冷却至室温，即对比文件1采用的是直接降温，而这两种方式都是本领域的常用手段（参见“基于应力诱导法的氧化亚铜纳米线制备及其应用的研究”，第13页，岳玉梅 等，辽宁科学技术出版社，2013年05月），本领域技术人员可以进行选择设置。对比文件1和本申请最终都得到了ZnFe2O4纳米纤维。因此本申请的全部权利要求相对于已有的对比文件1不具备专利法第22条第3款规定的创造性，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：1）对比文件1公开了一种锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法，该锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维表观为纳米纤维，直径约为200～400nm，内部结构为ZnFe2O4纳米颗粒分布在碳的连续相中（参见说明书第[0003]-[0014]段）。由此，可以判断ZnFe204颗粒均匀分散；2）文献（NanoEnergy，2016，23:129-137）记载：ZnCl2在283℃熔化并在730℃沸腾，在其沸点之上ZnCl2是最活泼的脱水剂，去除H、O以及其他杂原子（参见摘要、第130页左栏）。该文献并未记载锌原子在沸点（732℃）以上可以有效去除碳原子之外的其他杂质原子。对比文件1实施例3中步骤b）中称取乙酰丙酮铁0.353g（0.001mol）、醋酸锌0.12g（0.00055mol），相当于Fe:Zn=1.8:1。由于采用了与本申请相似的制备方法，并且同样采用了原料氯化铁或硝酸铁、醋酸锌或硝酸锌、以及聚丙烯腈，因此可以确定对比文件1制备的ZnFe2O4/C纳米纤维中有氮原子存在。此外，按照产品分子式各组分的摩尔比添加各组分原料，这是本领域常用的技术手段，本领域技术人员容易调整步骤（1）中铁盐和锌盐的摩尔比为2:1；3）低温诱导处理是常用的调整产品结构的技术手段，本领域技术人员容易想到在碳化后经过低温诱导处理以调整产品结构、使材料充分且均匀反应。此外，文献Materials Chemistry and physics 2018, 207, 114-122不属于本申请的现有技术；文献Carbon 2012, 50, 800-807中使用的材料包括PVP、Zn(Ac)2·2H2O, Fe(NO3)3·9H2O和AgNO3，Zn2 :Fe3 =1:1，并且也生成了ZnFe2O4；文献Electrochim. Acta 2016, 194, 357-366中使用的材料包括PVP、Ni(CH3COO)2·4H2O, Zn(CH3COO)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O，Zn2 :Fe3 =1:4，两篇文献中采用的盐不仅包括Zn(Ac)2·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O，还分别包括AgNO3、Fe(NO3)3·9H2O，并采用了PVP，与本申请中所用材料不同。
复审请求人于2019年09月30日提交了意见陈述书，并提交了修改的权利要求书，其中将原权利要求1、3-8的内容加入原权利要求2中，并删除原权利要求1、3-8；此外还将原权利要求2的主题名称由“一种如权利要求1或2所述的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法”修改为“一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法”。复审请求人认为：1）修改后的权利要求1与对比文件1的区别技术特征包括：（4）本申请的高温处理温度为：在氢气中加热到500-800℃，对比文件1中的高温处理为：在氢气气氛下以2℃/min升至600-1000℃，在600-1000℃下保温2-20小时。2）有机官能团对金属离子具有较强吸附作用。尤其是在两种不同有机体形成的界面处，会形成一个高能量吸附区，使得金属离子被牢牢吸附。对比文件1中，两种有机体形成界面，对锌铁离子产生了较强的吸附作用，只有部分扩散形成了最终的铁酸锌纳米颗粒。同样，因为两种有机体形成界面的吸附作用，最终导致了对比文件制得的ZnFe2O4/C纳米纤维直径较粗，所制备ZnFe2O4纳米颗粒的直径较大，且分布非常不均匀。本申请中由于只采用了一种有机体，因此不会产生界面吸附区，锌铁离子会均匀地分布在有机。3）本申请为了得到较小的铁酸锌纳米颗粒，在高温阶段的主要目的是控制生成较小的铁酸锌前驱体，而不是直接在高温下反应生成铁酸锌。铁酸锌的反应生成是在后续的低温诱导阶段实现，其可诱导在高温时形成的较小的铁酸锌前驱体转变为较小的铁酸锌纳米颗粒。4）对比文件1通过高温长时间的扩散，形成的纳米颗粒较大，并且不规则。5）对比文件1中ZnFe2O4/C纳米纤维复合材料的用途是锂离子电池电极材料，本申请中其用途是超级电容器电极材料。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年09月30日答复复审通知书时提交了修改的权利要求书，所做修改符合专利法实施细则第61条第1款以及专利法第33条的规定。因此本复审请求审查决定依据的文本为：申请日2017年09月06日提交的说明书摘要、说明书第1-26段、说明书附图图1-5、摘要附图；2019年09月30日提交的权利要求第1项。
2、具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，部分区别技术特征是本领域技术人员容易选择的，但另一部分区别技术特征不是本领域的公知常识，现有技术没有给出采用上述另一部分区别技术特征以解决本申请技术问题的技术启示，并且该另一部分区别技术特征的存在使得该权利要求的技术方案能够获得有益的技术效果，则该权利要求的技术方案具备创造性。
在本复审请求审查决定书中引用驳回决定、复审通知书中所引用的对比文件1，即：
对比文件1：CN102154739A，公开日为2011年08月17日。
2.1权利要求1具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，对比文件1公开了一种锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第[0003]-[0014]、[0031]-[0038]段）：其制备方法包括以下步骤：a)将聚丙烯腈、聚苯胺或聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚丙烯按质量比为1:0.1～5的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，得到聚合物溶液；b)将铁盐、锌盐按Fe:Zn=1:2的比例溶于上述配制的聚合物溶液中，磁力搅拌10～12小时得到均匀的纺丝溶液；c)将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为2ml/h、电压为 28KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝，得到前驱体纳米纤维；d)将前驱体纳米纤维在70℃～90℃的干燥箱中烘干10～12小时，在空气气氛下以0.5℃/min升至250℃，在250℃的条件下保温2～6小时；再在氩气气氛下以2℃/min升至600～1000℃，在600～1000℃的条件下保温2～20 小时，随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维。铁盐为硝酸铁、氯化铁；锌盐为醋酸锌、硝酸锌。本发明具有如下的有益效果，一是制备工艺流程简单，能更有效的控制纳米纤维的直径，得到结构规整的纳米纤维前驱体，同时结合了两种聚合物在煅烧过程中的不同变化，制备出结构均匀的锂离子电池负极材ZnFe2O4/C纳米纤维；二是所制得的锂离子电池负极材料ZnFe2O4/C纳米纤维表观为纳米纤维，直径约为200～400nm，内部结构为ZnFe2O4纳米颗粒分布在碳的连续相中，同时由于碳的存在，极大地缓解了电极循环过程中的体积变化，解决了循环过程中颗粒团聚的问题，提高了电化学循环稳定性。由此，本领域技术人员可以直接地、毫无疑义地确定：所述ZnFe2O4/C纳米纤维相当于一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，所述复合材料由掺氮碳纳米纤维和ZnFe2O4超微纳米颗粒组成，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒均匀镶嵌在所述掺氮碳纳米纤维中。
该权利要求的技术方案与对比文件1的技术方案的区别特征在于：1）将铁盐、锌盐和聚丙烯腈依次溶入二甲基甲酰胺溶液中；铁盐和锌盐按2:1的摩尔比配制，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为5％～15％，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.1mol/L；2）注射器的金属针头直径为0.2～0.6mm；所述静电纺丝电压为10～20kV，推注速度为0.5～1.5mL/min；3）前驱体碳化后经过低温诱导处理，所述低温诱导处理为在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h。所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：如何制备具体结构的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合材料。
对于区别技术特征1），在对比文件1公开内容的基础上，本领域技术人员容易根据需要调整铁盐、锌盐、聚丙烯腈添加到溶液中的顺序，选择将铁盐、锌盐和聚丙烯腈依次溶入二甲基甲酰胺溶液中；并且对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0014]、[0031]-[0038]段）：将铁盐、锌盐按Fe:Zn＝1:2的比例溶于聚合物溶液中，聚合物溶液的质量分数为7～15％。实施例3步骤b）中称取乙酰丙酮铁0.353g（0.001mol）、醋酸锌0.12g（0.00055mol），相当于Fe:Zn=1.8:1。在此基础上，本领域技术人员容易根据需要调整铁盐和锌盐的摩尔比、聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比以及铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度，其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0014]、[0031]-[0038]段）：将纺丝溶液经过静电纺丝装置，在泵的流速为2ml/h、电压为 28KV、注射器针头与接收板的距离为20cm的条件下纺丝（相当于针头与接收器的距离为10～20 cm）。本领域技术人员容易根据需要选择注射器的金属针头直径、静电纺丝电压以及推注速度，其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征3），虽然低温诱导处理是常用的调整产品结构的技术手段，本领域技术人员容易想到在碳化后经过低温诱导处理以调整产品结构、使材料充分且均匀反应。但对不同材料进行低温诱导的具体条件、效果是不同的，在ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备过程中结合其他制备条件具体选择在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h进行低温诱导处理，以使得所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm，这不属于本领域的公知常识。现有技术没有给出在ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备过程中结合其他制备条件具体选择在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h进行低温诱导处理，以使得所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm的技术启示。而通过结合其他制备条件具体选择在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h进行低温诱导处理，本申请获得了具体结构的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合材料，其中掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm，改善了其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。由此可知，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识得出权利要求1的技术方案，对本技术领域的技术人员来说是非显而易见的，权利要求1所要求保护的技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，因而具备创造性。
3、对前置意见的评述
合议组认为：1）对不同材料进行低温诱导的具体条件、效果是不同的，“在ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备过程中结合其他制备条件具体选择在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h进行低温诱导处理，以使得所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm”，这不是本领域的公知常识，现有技术没有采用上述技术特征的技术启示。2）《基于应力诱导法的氧化亚铜纳米线制备及其应用的研究》（岳玉梅 等，辽宁科学技术出版社，2013年05月，第13-14页）中涉及的是基于应力诱导法制备Cu2O纳米线，受阶梯降温影响产生了山丘状的结构和其上生长的纳米线，山丘状的结构上生长的纳米线明显比基板上生长的纳米线更长、更密。其中阶梯降温例如阶梯降温4h指以试件持续加热后以降温速率1.31℃/min降温。由此可见，该文献中涉及的具体材料、降温条件与本申请不同，不能给出在ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备过程中结合其他制备条件具体选择在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h进行低温诱导处理，以使得所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm的技术启示。
基于上述理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年12月24日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础继续进行审批程序：申请日2017年09月06日提交的说明书摘要、说明书第1-26段、说明书附图图1-5、摘要附图；2019年09月30日提交的权利要求第1项。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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