发明创造名称：一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：201667
决定日：2020-01-15
委内编号：1F298899
优先权日：
申请（专利）号：201611001050.7
申请日：2016-11-14
复审请求人：山东大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗崇举
合议组组长：杨丽丽
参审员：徐小岭
国际分类号：H01L41/187,C04B35/495,C04B35/622,C04B41/88
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：一项权利要求请求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，如果本领域技术人员在该对比文件公开内容的基础上得到该区别技术特征是非显而易见的，该区别技术特征也不属于本领域的常用技术手段，本领域技术人员在上述对比文件基础上结合本领域常用技术手段得到该权利要求的技术方案是非显而易见的，且由于包括该区别技术特征使得该权利要求的技术方案实现了有益的技术效果，则该权利要求具有突出的实质性特点和显著的进步，具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611001050.7，发明名称为“一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为山东大学，申请日为2016年11月14日，公开日为2017年04月05日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年05月14日发出驳回决定，以权利要求1-4不符合专利法第22条第3款的规定为由驳回了本申请，其具体理由为：
（1）独立权利要求1-3和对比文件1（CN103936418A，公开日为2014年07月23日）相比区别在于：权利要求1-3中限定了采用Gd对Ca进行取代掺杂，采用Cr对Nb进行取代掺杂，并限定了Li、Gd和Cr的取代值以及制得压电陶瓷材料的压电常数d33。上述区别技术特征是本领域技术人员容易通过有限的常规试验选择的，不需要付出创造性劳动；因此权利要求1-3相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）独立权利要求4和对比文件1相比区别在于：（i）权利要求4限定了制备权利要求1-3任一项所述的铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料；（ii）权利要求4限定了具体原料种类，预球磨和二次球磨的球磨介质为去离子水，并限定了去离子水的用量，预球磨和二次球磨的转速，粘合剂的用量以及极化处理的温度和时间。区别技术特征（i）和（ii）均是本领域技术人员可通过有限的常规试验选择的，不需要付出创造性劳动；因此权利要求4相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
驳回决定所依据的审查文本为：申请人于2019年04月08日提交的权利要求第1-4项；于申请日2016年11月14日提交的说明书第0001-0058段、说明书附图图1-3、说明书摘要及摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述高温压电陶瓷材料化学组成为：Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9；所述铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料的压电常数d33为18pC/N。
2. 一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述高温压电陶瓷材料化学组成为：Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.90Cr0.10O9；所述铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料的压电常数d33为16pC/N。
3. 一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述高温压电陶瓷材料化学组成为：Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.85Cr0.15O9；所述铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料的压电常数d33为13pC/N。
4. 权利要求1-3任一项所述的铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以CaCO3粉体、Li2CO3粉体、Gd2O3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体和Cr2O3粉体为原料，按通式中Ca、Li、Gd、Bi、Cr和Nb的化学计量比进行配料，预球磨，得混合粉料；
将所述混合粉料进行烘干，烘干后再进行预烧结，得到经过预烧结的粉料；
将所述经过预烧结的粉料进行二次球磨，得到经过二次球磨的粉料；所述预烧结温度为800-900℃，预烧结的保温时间为2-4h；
向所述经过二次球磨的粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；所述粘合剂为重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液；粘合剂的用量为二次球磨后粉料总重量的6-8％；
将排塑处理后的陶瓷坯片进行烧结，冷却；所述排塑温度为 600-800℃；所述烧结温度为1100-1200℃，烧结保温时间为2-4h；
将冷却后的陶瓷坯片进行抛光、被银电极和极化处理，即得铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料；所述极化处理的温度为为150-200℃，极化的电压为10-12kV/mm，极化的时间为20-40min；
所述预球磨和二次球磨的球磨介质为去离子水，去离子水的用量为所述原料总重量的60-80％；所述预球磨和二次球磨的球磨速率为200-300r/min，球磨的时间为8-12h。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年08月29日向国家知识产权局提出复审请求，同时修改了权利要求书，将原独立权利要求4的技术特征补入独立权利要求1，删除了原独立权利要求2-3。复审请求人陈述意见认为：权利要求1与对比文件1相比，材料结构不同，制备工艺不同。元素Cr和W虽然同属于VIB族，但是电子结构、原子半径、离子半径存在较大差异，这些差异往往会影响其与其他元素分子的键合，进而影响整体的物质结构。Ce和Gd虽然均属于稀土元素，但是两者以两分法计分属于铈族稀土和钇族稀土，以三分法计分属于轻稀土和中稀土。因此对比文件1公开的压电陶瓷材料是与本申请具有不同元素组成的差异明显的晶体材料，且两者之间的元素差异不是本领域常规的替换手段。制备工艺不同具体体现在粉料的制备不同，两次球磨采用的分散介质均为去离子水，以及对比文件1的材料披银极化后仍然需要烧结，本申请无需烧结。对比文件1没有充分考虑到用乙醇作为分散介质可能带来的影响；本领域技术人员在对比文件1的技术方案中将极化前的烧结操作去除后的技术效果缺乏预期，不会想到将其去除。本申请在特定工艺下制备的压电陶瓷材料实现了不降低居里温度的同时将压电常数由16pC/N提升至18pC/N的技术效果。因此权利要求1具备创造性。
复审请求人于2019年08月29日提交的权利要求书为：
“1. 一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料，其特征在于，所述高温压电陶瓷材料化学组成为：Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9；所述铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料的压电常数d33为18pC/N；其通过如下方法制备得到：
以CaCO3粉体、Li2CO3粉体、Gd2O3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体和Cr2O3粉体为原料，按通式中Ca、Li、Gd、Bi、Cr和Nb的化学计量比进行配料，预球磨，得混合粉料；
将所述混合粉料进行烘干，烘干后再进行预烧结，得到经过预烧结的粉料；所述预烧结温度为800-900℃，预烧结的保温时间为2-4h；
将所述经过预烧结的粉料进行二次球磨，得到经过二次球磨的粉料；
向所述经过二次球磨的粉料中加入粘合剂压制成陶瓷坯片，并进行排塑处理；所述粘合剂为重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液；粘合剂的用量为二次球磨后粉料总重量的6-8％；
将排塑处理后的陶瓷坯片进行烧结，冷却；所述排塑温度为600-800℃；所述烧结温度为1100-1200℃，烧结保温时间为2-4h；
将冷却后的陶瓷坯片进行抛光、被银电极和极化处理，即得铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料；所述极化处理的温度为150-200℃，极化的电压为10-12kV/mm，极化的时间为20-40min；
所述预球磨和二次球磨的球磨介质为去离子水，去离子水的用量为所述原料总重量的60-80％；所述预球磨和二次球磨的球磨速率为200-300r/min，球磨的时间为8-12h。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年09月03日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）优化掺杂元素种类以及优化掺杂量，是本领域中改善压电陶瓷材料性能的常规选择；（2）有关分散介质对烧结的影响在原始申请文件中没有记载，也没有实验数据可以证明；（3）对比文件1中涂覆银浆和烧结的过程，即为本申请中的披银电极过程，二者不构成区别，也不省略一次烧结；（4）对比文件1和本申请的具体工艺流程完全相同，仅是部分具体工艺存在区别，本领域技术人员选择相应元素替代对压电陶瓷优化后，会通过常规试验调整有关工艺参数；（5）复审请求人陈述的技术效果是权利要求1部分范围内的效果，并非权利要求1全部保护范围内都可以取得的，不能作为权利要求1具有创造性的理由。因此坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组经过认真阅卷并合议，认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定理由
（一）审查文本的认定
复审请求人于2019年08月29日提出复审请求时提交了权利要求书修改替换页（共包括1项权利要求），经审查，其修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审请求审查决定所依据的审查文本为：复审请求人于2019年08月29日提交的权利要求第1项；于申请日2016年11月14日提交的说明书第0001-0058段、说明书附图图1-3、说明书摘要及摘要附图。
（二）具体审查意见
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
一项权利要求请求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，如果本领域技术人员在该对比文件公开内容的基础上得到该区别技术特征是非显而易见的，该区别技术特征也不属于本领域的常用技术手段，本领域技术人员在上述对比文件基础上结合本领域常用技术手段得到该权利要求的技术方案是非显而易见的，且由于包括该区别技术特征使得该权利要求的技术方案实现了有益的技术效果，则该权利要求具有突出的实质性特点和显著的进步，具备创造性。
本复审决定引用与驳回决定相同的对比文件，为：
对比文件1：公开号为CN103936418A，公开日为2014年07月23日。
1、关于权利要求1的创造性
权利要求1请求保护一种铋层状结构铌酸铋钙高温压电陶瓷材料。对比文件1公开了一种铌酸铋钙基压电陶瓷材料，并具体公开了如下技术特征（参见说明书第0006-0017段）：锂、铈、钨共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料由通式Ca1-x(Li,Ce)x/2Bi2Nb2-yWyO9表示，0.02≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1，其中X表示A位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钨元素的摩尔分数；锂、铈、钨共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：(1)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备：铌酸铋钙基陶瓷的通式为Ca1-x(Li,Ce)x/2Bi2Nb2-yWyO9，其中X表示A位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钨元素的摩尔分数，数值范围：0.02≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1，掺杂元素以氧化物或碳酸盐加入；按照上述通式将原料分别进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1:1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨8～24h，转速为100～450rpm，在烘灯下烘烤2～3h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至800～950℃，保温2～4h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；(2)二次球磨：将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1:1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机在转速为100～450rpm下球磨8～24h，在烘灯下烘烤2～3h；(3)造粒压片：将上述烘干的粉体加入浓度为5～10wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16～20MPa下压制成直径10～15mm、厚度为0.8～1.2mm的锂、铈、钨共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片；(4)排胶烧结：将上述铌酸铋钙基陶瓷圆片在温度700～950℃排胶，然后在温度1000℃～1200℃烧结2～4h制成锂、铈、钨共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片；(5)披银极化：将上述烧结后获得的锂、铈、钨共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片表面抛光至0.4～0.6mm后刷上浓度为5～15wt%的银浆，在温度700～850℃烧结10～15min制成样品；再将样品放入120～250℃的硅油浴中进行极化，极化场强为10～15kV/mm，保压时间为15～45min，获得锂、铈、钨共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料。锂、铈、钨共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料用于高温压电振动传感器。
由上述对比可知，权利要求1与对比文件1相比包含区别技术特征：（1）该压电陶瓷材料化学组成为Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9，其压电常数d33为18pC/N，制备其原料包括Gd2O3和Nb2O5且各原料按照通式中各元素的化学计量比进行配料；（2）制备方法中，球磨介质为去离子水，球磨速率为200-300r/min；粘合剂的用量为二次球磨后粉料总重量的6-8%；极化处理的温度为150-200℃，极化时间20-40min。基于上述区别技术特征可以确定权利要求1实际解决的技术问题是：（1）不降低压电陶瓷的居里温度的同时提高压电性能；（2）选择制备方法中部分步骤的具体设置。
对于区别技术特征（1）：本申请针对现有技术中铌酸铋钙的居里温度满足高温下使用的要求，但压电性能达不到应用要求的技术问题；主要采用在铌酸铋钙中掺杂Li、Gd、Cr以对其掺杂改性的技术方案；达到了不降低其居里温度的同时提高其压电性能的技术效果。权利要求1请求保护的技术方案中铌酸铋钙压电陶瓷材料为Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9，相比对比文件1在铌酸铋钙中具有不同的掺杂材料并具有特定的元素摩尔比，尽管对比文件1已经公开了在A、B位共掺杂的技术方案，本领域技术人员在此基础上有改变掺杂元素的改进动机。但是，本领域技术人员并不能预期同时改变多个掺杂元素给压电陶瓷性能所带来的改变趋势，本领域技术人员在对比文件1的基础上，考虑对其改进时，面对诸多可掺杂的元素，想到用虽同属于镧系稀土元素、但性质差异明显的Gd代替Ce、同时用Cr代替W并选择特定的元素配比形成铌酸铋钙压电陶瓷Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9对本领域技术人员而言是非显而易见的；本领域技术人员在对比文件1公开的压电陶瓷的基础上选择上述掺杂元素及其配比时并不能预期其技术效果。
对于区别技术特征（2）：首先，去离子水和乙醇均为本领域中常用的球磨介质，采用去离子水作为球磨介质属于本领域的常规选择。其次，对比文件1公开了其制备方法中球磨速率为100-450r/min，极化处理的温度为120-250℃，极化时间15-45min，由于本领域技术人员知悉球磨速率、极化温度、极化时间以及粘合剂含量对压电陶瓷性能影响的变化趋势，因此本领域技术人员在对比文件1公开的上述范围内选择球磨速率为200-300r/min，极化处理的温度为150-200℃，极化时间20-40min以及粘合剂的用量为二次球磨后粉料总重量的6-8%是显而易见的，不需要付出创造性劳动。
进一步，对于区别技术特征（1），由于Gd和Cr不是用于铌酸铋钙压电陶瓷材料中的常见掺杂元素，Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9也不是本领域常见的铌酸铋钙压电陶瓷，因此区别技术特征（1）不属于本领域的常用技术手段。
由此可见，权利要求1由于包括区别技术特征（1），使其相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合具有突出的实质性特点。
基于区别技术特征（1），由本申请说明书第0041-0042段和表1提供的实验数据可知，Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9压电陶瓷的居里温度为915℃，压电常数d33为18pC/N，相比对比文件1以及对比文件1引用的背景技术，其在不降低压电常数的同时提高了压电常数，实现了有益的技术效果。因此，权利要求1具有显著的进步。
综上可见，权利要求1相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，因此具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）、关于驳回决定和前置审查意见
对于驳回决定和前置审查意见中的相关意见，合议组意见如下：
首先，本申请针对现有技术中铌酸铋钙的居里温度满足高温下使用的要求，但压电性能达不到应用要求的技术问题；主要采用在铌酸铋钙中掺杂Li、Gd、Cr以对其掺杂改性的技术方案；达到了不降低其居里温度的同时提高其压电性能的技术效果。可见，本申请的发明构思就在含铋层状结构铌酸铋钙压电陶瓷中选择掺杂Li、Gd、Cr及配比以形成具有良好性能的压电陶瓷。
其次，权利要求1请求保护的压电陶瓷与对比文件1相比，在铌酸铋钙中具有不同的掺杂材料并具有特定的元素摩尔比，尽管对比文件1已经公开了在A、B位共掺杂的技术方案，本领域技术人员在此基础上有改变掺杂元素的改进动机。但是，本领域技术人员并不能预期同时改变多个掺杂元素给压电陶瓷性能所带来的改变趋势，也就是说在选择用Gd代替Ce同时还包括用Cr代替W并选择特定的配比形成铌酸铋钙压电陶瓷Ca0.9(LiGd)0.05Bi2Nb1.95Cr0.05O9不能预期其技术效果。
再次，本申请记载了多个实施例，权利要求1限定的保护范围为实施例1的具体材料，原始申请文件的说明书中记载的实验数据显示其压电常数d33为18（参见本申请说明书表1），相比对比文件1压电陶瓷的d33为16有明显优化，实现了有益的技术效果。
另外，实际上，本申请原始申请的说明书中记载的对比例2中已经考虑了掺杂Ce的压电陶瓷（参见本申请说明书第0058段）。
因此，在没有其它证据给出相关技术启示的前提下，合议组认为，权利要求1请求保护的该压电陶瓷材料对本领域技术人员而言是非显而易见的。因此，对于驳回决定中关于本领域技术人员在对比文件1的基础上结合本领域常用技术手段得到权利要求1请求保护的压电陶瓷材料是显而易见的相关认定，合议组认为不妥，不予支持。
对于制备方法中部分工艺步骤和参数的相关认定，合议组予以支持。
综上，合议组认为权利要求1相对于现有证据和本领域常用技术手段的结合具备创造性。
本复审决定仅针对驳回决定和前置审查意见中指出的缺陷进行评述，至于本申请中是否还存在其他不符合专利法及实施细则的缺陷，留待实质审查部门继续审查。
基于上述理由，合议组依法作出以下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019年05月14日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础继续进行审批程序：
复审请求人于2019年08月29日提交的权利要求第1项；
复审请求人于申请日2016年11月14日提交的说明书第0001-0058段、说明书附图图1-3、说明书摘要及摘要附图。
根据专利法第41条第2款的规定，如对本复审请求审查决定不服，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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