发明创造名称：一种通过紫外光辐射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法
外观设计名称：
决定号：201085
决定日：2020-01-14
委内编号：1F259975
优先权日：
申请（专利）号：201710070050.0
申请日：2017-02-09
复审请求人：吉林大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘静
合议组组长：魏巧莲
参审员：温媚
国际分类号：C01B39/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，并且现有技术中未给出将上述区别技术特征应用于最接近的现有技术以解决其技术问题的启示，同时上述区别技术特征使得该权利要求的技术方案具有有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710070050.0，名称为“一种通过紫外光辐射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为吉林大学。本申请的申请日为2017年2月9日，公开日为2017年6月13日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年8月20日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是： 权利要求1-6不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请日提交的权利要求第1-6项、说明书、说明书附图、说明书摘要以及摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将正硅酸乙酯和水按一定比例混合后在功率密度10～30w/m2的紫外光辐射下，于25～30℃下搅拌4～6小时进行水解，得到溶液A；
(2)将有机模板剂P123和水按一定比例混合后搅拌4～6小时，得到溶液B；P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，其分子式为EO20PO70EO20，Ma＝5800；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，得到SBA-15介孔分子筛初始溶胶体系，再在功率密度10～30w/m2的紫外光辐射下，于30～50℃下搅拌20～30小时；
(4)向步骤(3)得到的反应溶液中加一定量的水溶性无机盐；
(5)将步骤(4)得到的反应溶液在90～110℃下晶化24～72小时，然后将晶化反应产物冷却至25～30℃后抽滤，再将抽滤产物在50～80℃空气气氛中干燥，得到SBA-15介孔分子筛原粉，最后在500～600℃空气气氛中焙烧5～6小时，即得到SBA-15介孔分子筛。
2. 如权利要求1所述的一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中正硅酸乙酯与水混合的质量比为TEOS：H2O＝1：3～10。
3. 如权利要求1所述的一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(2)中有机模板剂P123与水的质量比为P123：H2O＝1：30～42.5。
4. 如权利要求1所述的一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(3)中溶液B的滴加速度为25～35mL/min。
5. 如权利要求1所述的一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：水溶性无机盐为NaCl、KCl或Na2SO4。
6. 如权利要求1所述的一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法，其特征在于：步骤(4)中各反应物总的质量比为TEOS：P123：水溶性无机盐：H2O＝40：20：1～10：750～1000。”
驳回决定中引用的对比文件如下：
对比文件1：CN104130109A，公开日为2014年11月5日；
对比文件2：CN104876238A，公开日为2015年9月2日。
驳回决定中认为：独立权利要求1相对于对比文件1、对比文件2以及本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求1相对于对比文件1存在如下区别：（1）权利要求1中正硅酸乙酯和水按一定比例混合后在功率密度10-30w/m2的紫外光辐射下，25-30℃下搅拌4-6h；（2）权利要求1中P123和水混合，且原料中没有加Zr；（3）权利要求1中两种溶液在功率密度10-30w/m2的紫外光辐射下，30-50℃下搅拌20-30h。基于以上区别技术特征，权利要求1实际解决的技术问题是使用紫外光辐射法进行实验。对于区别特征（1）和（3），对比文件2给出了紫外光可以辅助合成分子筛的启示，并给出了氢氧根离子会亲核进攻Si原子，从而得到五配位硅进而弱化Si-O键，促进Si-O-Si键的解聚，并产生相应带电分子片段围绕模板剂自组装；紫外光可以激发体系中产生羟基自由基，而羟基自由基具有比氢氧根离子更强的亲核进攻能力，使得分子筛在整个合成过程中表现出加速效果；由于自由基反应所需的能量比常规反应能力低，所以采用紫外光辐射辅助合成分子筛所需的反应温度较低，并且可以一定程度上替代氢氧根离子的作用，降低反应体系碱度，从而很大程度上降低分子筛合成成本，具有一定的工业应用价值，本领域技术人员容易想到在正硅酸乙酯和水反应水解时也使用紫外光进行辐射，以促进反应的进行；对于区别特征（2），本领域技术人员容易想到模板剂可以与水先混合，而后再与硅源混合。对比文件1中要制备含Zr的分子筛，所以加入了Zr前驱体，本申请中制备的分子筛不需要加Zr，因此没有加入相关原料。从属权利要求2-6的附加技术特征或者被对比文件1公开，或者属于本领域的常规技术手段，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年9月5日向国家知识产权局提出了复审请求，未提交修改文本。复审请求人认为：权利要求1-6具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年9月10日发出复审请求受理通知书，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）公知常识证据1(《有序介孔分子筛材料》,赵东元等，高等教育出版社，2013.1第一版，2015.9第二次印刷）给出SBA-15一般在强酸性介质下合成，最佳pH<>
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审请求人在复审请求阶段未修改申请文件，本复审请求审查决定针对的审查文本为：复审请求人于申请日提交的权利要求第1-6项、说明书、说明书附图、说明书摘要以及摘要附图作为审查基础。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，并且现有技术中未给出将上述区别技术特征应用于最接近的现有技术以解决其技术问题的启示，同时上述区别技术特征使得该权利要求的技术方案具有有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
具体到本案，权利要求1要求保护一种通过紫外光辅射辅助绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法。对比文件1公开了一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，具体公开了（参见权利要求3）酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法是将非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水和氯氧化锆按一定的摩尔比加入反应釜，混合均匀，在30-45℃水浴条件下，搅拌反应20-30h，再装入晶化釜，放入100-120℃烘箱中晶化24-72h，冷却至室温，过滤，所得固体先在60-80℃烘箱中干燥6-8h，再放入马弗炉中焙烧，从室温按5-10℃/分钟的升温速率升温到550-650℃并保持6-8h，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂。
对比文件2公开了一种通过紫外光辐射辅助合成分子筛的方法，具体公开了（参见权利要求3，说明书第2-12、15-16段）：在现有技术中作为沸石分子筛的代表，硅铝分子筛的人工合成采用高温高压水热法在高碱条件下合成，另一种需要采用氟化物作为矿化剂，虽然可以一定程度上降低初始凝胶的碱度，但是其使得分子筛结晶时间变长，因此，本发明克服上述制备方法的缺点以合成A型、X型、N型、Silicalite-1分子筛为例，提供一种紫外光辐射辅助合成经典分子筛的方法，其特征在于：在功率密度为20-80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度25-40℃，晶化时间为8-36h，氢氧根离子会亲核进攻Si原子，从而得到五配位硅进而弱化Si-O键，促进Si-O-Si键的解聚，并产生相应带电分子片段围绕模板剂自组装；紫外光可以激发体系中产生羟基自由基，而羟基自由基具有比氢氧根离子更强的亲核进攻能力，使得分子筛在整个合成过程中表现出加速效果；由于自由基反应所需的能量比常规反应能力低，所以采用紫外光辐射辅助合成分子筛所需的反应温度较低，并且可以一定程度上替代氢氧根离子的作用，降低反应体系碱度，从而很大程度上降低分子筛合成成本，具有一定的工业应用价值。
合议组经审查认为：对比文件1为本申请最接近的现有技术。权利要求1与对比文件1的区别特征为：（1）权利要求1中限定了合成SBA-15介孔分子筛，对比文件1在原料中加入了Zr源，且合成的是酸性Zr-SBA-15介孔分子筛；（2）权利要求1中限定了正硅酸乙酯和水按一定比例混合后在功率密度10-30w/m2的紫外光辐射下，25-30℃下搅拌4-6h，得到溶液A；（3）权利要求1中P123和水按一定比例混合后搅拌4-6小时，得到溶液B；（4）权利要求1中限定了将溶液B缓慢加入溶液A中，得到初始溶胶体系后，采用功率密度10-30w/m2的紫外光辐射；（5）再将加入一定量的水溶性无机盐，进行晶化反应后抽滤，干燥气氛和焙烧气氛均为空气气氛。因此，基于上述区别本申请实际解决的技术问题是：如何在无需外加酸碱的中性环境下绿色合成SBA-15介孔分子筛。
本申请说明书第3-4段记载，现有技术合成SBA-15过程中需要采用对环境会造成一定危害的无机强酸，在对无机强酸替代的研究中，台湾的Cheng等人利用NaCl与Zr源，在不加无机强酸的情况下，利用盐效应及Zr源自身产生的酸度合成了Zr-SBA-15，但由于Zr源产生的酸根离子，仍然产生了大量有害的酸性工业废水，因此，为克服介孔分子筛在合成过程酸碱介质带来环境污染的缺点，本申请是提供一种紫外光辐射辅助无需外加酸碱中性条件下绿色合成SBA-15介孔分子筛的方法。而对比文件1正是采用Zr源和盐效应合成了Zr-SBA-15分子筛，其属于本申请背景技术中指出的仍然会由于Zr源产生的酸根离子而产生酸性工业废水的技术方案，此外，根据对比文件1采用的氯氧化锆的化学性质可知，其溶液的酸性较强，并且复审请求人提供了按对比文件1列出的组分配比后的pH实验测试值，pH=3，综上可知，对比文件1的体系属于酸性环境。
对于上述区别特征（1）、（2）和（3）：对比文件2虽然公开了一种通过紫外光辐射辅助合成分子筛的方法，但是其与本申请在目标产物、现有技术中反应体系的酸碱度、紫外线辐射的阶段以及作用均有所不同。首先，对比文件2目标产物是A型、X型、N型、Silicalite-1分子筛，其均不同于本申请的目标产物SBA-15介孔分子筛；其次，对比文件2明确记载了（参见说明书第2、14段）现有技术中合成这些分子筛大部分是采用高温高压水热法在高碱条件下合成的，而本申请明确记载了现有技术中通常是在酸性条件下合成目标产物，由此可知，对比文件2的目标产物和本申请的目标产物在现有技术中合成的反应体系的酸碱度并不同；再者，对比文件2和本申请采用紫外光辐射的阶段不同：由本申请说明书第5段记载的合成方法可知：本申请在合成时先后两个阶段进行紫外光辐射，其中第一个阶段是将正硅酸乙酯和水混合后进行紫外光辐射，一定温度下搅拌水解形成溶液A，第二个阶段是将溶液B（将P123和水按一定比例混合后搅拌4-6小时得到）缓慢加入溶液A中，得到SBA-15介孔分子筛初始溶胶体系，对其进行紫外光辐射，随后加入水溶性无机盐，然后在一定温度和时间下进行晶化反应。而对比文件2明确记载了（参见说明书第11段）：将硅源、模板剂和水按一定比例混合搅拌12-24小时至硅源完全水解，得到初始凝胶，将其转入石英器皿中，在功率密度20-80w/m2的紫外光辐射下进行晶化，晶化温度为60-70℃，晶化时间为36h-90h，……。由此可见，对比文件2的紫外光辐射应用在晶化反应阶段，而本申请的紫外光辐射是应用在水解和胶形成阶段；最后，本申请紫外光辐射的作用与对比文件2记载的紫外光辐射的作用并不相同：对比文件2中记载了（说明书第14-16段），紫外光可以激发体系中产生自由基从而引发自由基反应，采用紫外光辐射辅助合成分子筛所需的反应温度低，并且可以一定程度上替代氢氧根离子的作用，降低反应体系的碱度。由上述记载可知，紫外光的作用是替代氢氧根离子，降低反应体系的碱度。而本申请说明书第14段记载了：紫外光可以加速正硅酸乙酯的水解聚合，TEOS凝胶过程中，紫外光促使凝胶时间缩短，水解聚合速度加快，更有利于硅溶胶形成大的簇或聚集体，从而形成网络凝胶，由此可见，紫外光的辐射在合成的第一阶段作用在于加速了正硅酸乙酯的水解，在合成的第二阶段促进了网络凝胶的形成。并且，通过本申请说明书第45段给出的对比例可以看出，在实验原料、反应步骤基本相同的情况下，虽然对比例1中也添加了NaCl，但由于未采用紫外光辐射处理，也未将反应体系调整为酸性体系，因此获得产物为无序材料，并非SBA-15介孔分子筛。并且由结合前述分析可知，本申请采用紫外光的辐射不是为了降低体系中的碱度，而是为了在合成分子筛时不形成酸性非酸性的中性体系依然能够合成所需的SBA-15介孔分子筛。综上所述，对比文件2并未给出如下技术启示：即在合成SBA-15分子筛时，采用紫外光对分步骤混合的原料进行辐射促进水解和网络溶胶凝胶的形成，从而避免在酸性体系环境下合成分子筛。即使如前置意见中认为的，本领域技术人员能够获得采用紫外光替代水热进行晶化的启示，其也仅是给出了将对比文件2的紫外光辐射应用于对比文件1中的后期晶化反应阶段，并不能给出在晶化前的水解和溶胶形成阶段应用紫外光辐射的启示。同时，公知常识证据1（《有序介孔分子筛处理》，赵东元等，高等教育出版社，2013年1月第一版，2015年9月第二次印刷）也没有给出在合成SBA-15介孔分子筛时，采用紫外光对分步骤混合的原料进行辐射促进水解和网络凝胶的形成，能够避免在酸性体系环境下合成该分子筛的技术启示，目前也没有其他公知证据表明存在上述启示。本申请通过上述手段，在无需外加酸碱的中性条件下绿色合成了SBA-15介孔分子筛，减少了环境污染，降低了生产成本。此外，虽然公知常识证据1中记载了“一般采用强酸介质下合成，如用2M的HCl调节，最佳的Ph≤1……。pH在2-7的范围内也可以形成SBA-15，但需要加一些辅助剂。有人曾采用加盐（NaCl等）或氟离子（NaF）的方法得到有序的SBA-15，否则在pH=7（中性）易得到无序相”，但该证据中并未明确给出其他相关的具体实验参数，仅范范地提出加盐的方式，而从本申请说明书记载的对比例和实施例可以看出，在原料、反应步骤基本相同的情况下，即便加入盐NaCl，但由于未采用紫外光对分步骤混合的原料进行辐射，其也没有形成SBA-15介孔分子筛。
综上，驳回决定以及前置意见中有关权利要求1相对于对比文件1、对比文件2以及本领域的公知常识不具备专利法第22条第3款规定的创造性的意见不能成立，相应地，驳回决定和前置意见中有关从属权利要求2-6不具备创造性的意见也不能成立。
基于上述理由，合议组作出下述决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018 年8 月20 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在在本复审请求审查决定所针对的审查文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
