发明创造名称：一种甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：200857
决定日：2020-01-14
委内编号：1F256869
优先权日：2014-05-29
申请（专利）号：201410409044.X
申请日：2014-08-19
复审请求人：中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘浩英
合议组组长：李翔
参审员：金婷
国际分类号：B01J23/04,B01J37/02,C07C2/84,C07C11/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求的技术方案与最接近现有技术相比具有区别技术特征，但是现有技术整体上存在将该区别技术特征引入而获得权利要求请求保护的技术方案的技术启示，而且，所得到的技术方案的技术效果可以预期，那么，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410409044.X，名称为“一种甲烷氧化偶联反应催化剂及其制备方法”的发明专利申请。申请人为中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院。本申请的申请日为2014年8月19日，优先权日为2014年5月29日，公开日为2015年12月23日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年4月11日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为2018年1月5日提交的权利要求第1-5项、申请日提交的说明书第1-59段、说明书附图图1、说明书摘要、摘要附图。驳回决定所引用对比文件如下：
对比文件1：CN 1067831A，公开日为1993年1月13日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法，该方法包括：在超声条件下，将载体在金属化合物水溶液中进行第一浸渍，干燥，然后在超声条件下在金属化合物水溶液中进行第二浸渍，干燥并焙烧，其中，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为1:0.001-200；所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-20，所述金属化合物为钨酸钠和硝酸锰，所述载体为二氧化硅；所述超声条件包括：超声频率为45-100KHz，超声温度为50-60℃，超声时间为0.5-24h。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为1:0.005-50；所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-10。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一浸渍的金属化合物与第二浸渍的金属化合物不同。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为1-48h；所述焙烧的温度为200-950℃，所述焙烧的时间为1-24h。
5. 根据权利要求1-4中的任意一项所述的方法制备的甲烷氧化偶联反应催化剂。”
申请人中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年7月24日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求第1-3项，其所做修改为将权利要求3和4的附加技术特征补入独立权利要求1中，并修改其他权利要求的编号。复审请求人认为：（1）基于区别特征，本申请要解决的技术问题是提供一种甲烷转化率和碳二烃选择性均高的催化剂的制备方法，而催化性能是广泛的概念，针对甲烷氧化偶联反应催化剂而言，其转化率和选择性常常存在此消彼长的情况，单纯使活性金属更加分散将如何影响该催化剂的转化率和选择性是本领域技术人员无法根据对比文件1预测的；本发明中得到了同时提高转化率和选择性的结果是发明人基于大量的实验所意外得到的，需要付出大量的创造性劳动；公知常识证据中对于如何选择具体的超声条件能够提高催化剂的甲烷转化率和碳二烃选择性没有任何记载和技术启示。
（2）对比文件1中公开了大量可选的金属化合物，实施例3的催化剂甲烷转化率较优，而实施例11中的催化剂的碳二烃选择性较优，氧化锌负载后对碳二烃的选择性正面影响更大一些；本领域技术人员为了得到更高的催化剂甲烷转化率和碳二烃选择性，并不能直接得到省去硝酸锌对催化剂的性能不会造成明显的影响的结论；
（3）对比文件1实施例11中测定时的混合气体组成为CH4：O2：N2=3:1:2.5，而本申请中采用的是CH4/O2的体积比为4:1，即对比文件1中的混合气体中含有N2，为了使两组数据更具可比性，参考对比文件1中实施例2表2中的测定结果的变化程度，将实施例11的数据进行换算，得到换算后的数据，甲烷的转化率为20.3%，C2烃收率为16.05%，C2烃选择性79.1%，换算后的结果与权利要求1范围内的实施例7进行对比，可知甲烷转化率提高了82.76%，碳二烃收率提高39.86%；即本申请在对比文件1实施例11的基础上，省略硝酸锌的情况下，通过浸渍过程中配合适当的超声，可以将催化剂的甲烷转化率和碳二烃选择性均提高如此之多，这是本领域技术人员即使结合对比文件1和公知常识也无法想到的。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法，该方法包括：在超声条件下，将载体在金属化合物水溶液中进行第一浸渍，干燥，然后在超声条件下在金属化合物水溶液中进行第二浸渍，干燥并焙烧，其中，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为1:0.001-200；所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-20，所述金属化合物为钨酸钠和硝酸锰，所述载体为二氧化硅；所述超声条件包括：超声频率为45-100KHz，超声温度为50-60℃，超声时间为0.5-24h；所述第一浸渍的金属化合物与第二浸渍的金属化合物不同；所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为1-48h；所述焙烧的温度为200-950℃，所述焙烧的时间为1-24h。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比为1:0.005-50；所述载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比为1:1-10。
3. 根据权利要求1或2所述的方法制备的甲烷氧化偶联反应催化剂。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年8月1日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年8 月19 日向复审请求人发出复审通知书，引用了如下公知常识证据：《无机功能材料》，杨华明，化学工业出版社，2007年5月出版，第84页；指出：权利要求1-3相对于对比文件1和本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体为：权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1中是在超声条件下对载体进行浸渍；（2）权利要求1限定了载体与金属化合物水溶液中的水的质量比；浸渍的金属化合物不含硝酸锌；限定了第一浸渍后进行干燥。基于上述区别技术特征，权利要求1实际解决的技术问题是如何提高甲烷偶联反应中甲烷的转化率和选择性。
对于区别技术特征（1），本领域技术人员公知：使用超声波浸渍法可以促进负载型金属催化剂上活性金属的分散，明显改善催化剂的催化性能，（具体参见公知常识1《无机功能材料》，杨华明，第84页，化学工业出版社，2007年5月，第1版）。因此，本领域技术人员容易想到在超声条件下进行第一浸渍和第二浸渍以提高活性组分的分散从而提高催化剂的活性，提高甲烷的转化率和选择性，并根据实际性能需要通过有限试验调整得到合适的超声频率、温度和时间，所获得的技术效果是可以预期的。
对于区别技术特征（2），采用浸渍法制备催化剂时，根据载体的饱和吸水量、活性组分的负载量等实际情况，通过有限试验选择合适的载体与金属化合物水溶液中的水的质量比对本领域技术人员而言是容易想到的，所获得的技术效果是可以预期的。对于活性组分种类，对比文件1还公开了Mn和W作为活性组分，活性组分不含锌的技术方案（参见实施例3-4），因此，选用过渡金属锰和钨作为活性组分，活性组分不含锌对于本领域技术人员而言是容易选择的技术手段。第一浸渍后进行干燥是本领域分步浸渍的常规操作。
因此，在对比文件1的基础上结合公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，其不具有突出的实质性特点和显著进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2是权利要求1的从属权利要求，进一步限定了金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比和载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比。金属化合物与所述载体的质量比已被对比文件1所公开，参见对权利要求1的评述。对于载体与水的质量比，根据载体的饱和吸水量、活性组分的负载量等的实际情况，通过有限试验选择合适的载体与金属化合物水溶液中的水的质量比对本领域技术人员而言是容易做到的，所获得的技术效果是可以预期的。因此，在引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征在于：权利要求3的催化剂是由权利要求1或2所述的方法制备得到的。对上述区别技术特征的评述参见对权利要求1-2的评述。因此，权利要求3同样不具有突出的实质性特点和显著进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：1、证据1中指出超声可以促进催化剂上活性金属的分散，明显改善催化剂的催化性能，所述催化性能通常涉及的是催化剂的活性、选择性和稳定性，而活性通常以转化率来表示，因此，所述催化性能的提高包含了转化率和选择性的提高；活性金属组分分散性提高之后，必然会带来转化率和选择性的提升；因此，本领域技术人员基于超声的分散作用，可以预期经过超声浸渍处理，所述催化剂的甲烷转化率和碳二烃选择性均能够提高的技术效果。至于超声的具体条件属于本领域技术人员可以根据需要合理选择和调整得到的；且所述超声频率、超声温度和时间均是常规的选择。
2、虽然对比文件1中实施例11所公开的组分中含有Zn，但实施例3-4中同样公开了不含锌的技术方案，即采用Mn和W作为活性组分；，因此，本领域技术人员基于对常规组分的进一步改进的需要，容易选择仅采用Mn和W作为活性组分。
3、首先，复审请求人关于实施例11的数据换算缺乏理论依据，仅是形式上的换算，本领域技术人员知晓，不同的混合气体的组成，对于不同催化剂的影响作用也是不同的，对比文件2中实施例2为含有P的催化剂，而实施例11不含P，因此，两者在催化效果上，无法直接进行换算；由此，所得到的转化率和收率的提高的结论也是不成立的；其次，即使由于选择了超声的条件带来了甲烷转化率和碳二烃选择性的提高，也是本领域技术人员可以预期到的技术效果（参见前述第1点的答复）。
复审请求人于2019年9月23日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本领域公知：针对甲烷氧化偶联反应催化剂而言，其转化率和选择性常常存在此消彼长的情况。而本领域所要追求的技术目标是同时增大其转化率和选择性，从而得到最优的催化剂性能。针对“使用超声波浸渍法可以促进负载型金属催化剂上活性金属的分散”，本领域技术人员实则无法预期这样得到的“分散程度更高的催化剂”的转化率和选择性将如何变化。也就是说，本领域技术人员根据公知常识1无法得到通过使用超声波浸渍法，甲烷氧化偶联反应催化剂的“转化率和碳二烃的选择性”均能提高的技术启示。（2）对比文件1中公开了大量可选的金属化合物，实施例3的催化剂A（MnxOy·K2WO4/SiO2）甲烷转化率较优，而实施例11中的催化剂I（ZnO-MnxOy·Na2WO4/SiO2）的碳二烃选择性较优，氧化锌负载后对碳二烃的选择性正面影响更大一些，而对甲烷转化率有不利的影响。也就是说，负载催化剂的碳二烃选择性和甲烷转化率体现为所负载氧化物和负载方式的综合作用，单独某个金属氧化物对催化剂的影响是不可忽略也是无法直接推理出来的，需要经过大量实验去验证和探索。（3）为了使两组的数据具有可比性，复审请求人参照对比文件1实施例2表2中的数据，将对比文件1实施例11的数据换算，消除由于混合气体成分的不同造成的影响，从而使得该实施例11的数据与本申请更具有可比性。作为换算标准的该表2的数据，与需要换算的实施例11相差不大，这样的换算具有相对的合理性和准确性。也就是说，本申请的方法相对于对比文件1实施例11取得了更高的碳二烃选择性和甲烷转化率，这样的结果是无法通过对比文件1以及公知常识1简单推理就能得到的。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在2018年7月24日提交了利要求第1-3项。
本复审请求审查决定所针对的文本为：2018年7月24日提交的权利要求第1-3项；2014年8月19日提交的说明书第1-59段、说明书附图图1、说明书摘要、摘要附图。
（二） 关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求的技术方案与最接近现有技术相比具有区别技术特征，但是现有技术整体上存在将该区别技术特征引入而获得权利要求请求保护的技术方案的技术启示，而且，所得到的技术方案的技术效果可以预期，那么，该权利要求不具备创造性。
具体到本案：
1、权利要求1请求保护一种甲烷氧化偶联反应催化剂的制备方法，对比文件1（CN1067831A）公开了一种将甲烷转化成较高级烃的催化剂的制备方法，并具体公开了以下技术内容（参见说明书第8页实施例11）：催化剂含5wt%Na2WO4，3wt%MnO2和含3wt%ZnO的硝酸盐水溶液及89wt%SiO2小球（即公开了载体为二氧化硅），浸渍分两步进行，第一步，浸Na2WO4(即公开了钨酸钠)水溶液（即将载体在金属化合物水溶液中进行第一浸渍），第二步，浸硝酸锰和硝酸锌（即公开了硝酸锰）的混合溶液（即在金属化合物水溶液中进行第二浸渍）。在室温下放置2-10小时，然后置放烘箱内于110℃左右烘8-12小时（即干燥），在空气气氛于400℃下焙烧1小时，然后升温至820℃焙烧2小时（即焙烧）。
经计算可知对比文件1公开的第一浸渍液中金属化合物与载体的质量比为1:17.8，第二浸渍液中金属化合物与载体的质量比为1:14.8，即公开了权利要求1中的金属化合物水溶液中的金属化合物与载体的质量比。
权利要求1与对比文件1所公开的技术内容相比，区别技术特征为：（1）权利要求1中是在超声条件下对载体进行浸渍；（2）权利要求1限定了载体与金属化合物水溶液中的水的质量比；浸渍的金属化合物不含硝酸锌；限定了第一浸渍后进行干燥。基于上述区别技术特征，权利要求1实际解决的技术问题是如何提高甲烷偶联反应中甲烷的转化率和选择性。
对于区别技术特征（1），本领域技术人员公知：使用超声波浸渍法可以促进负载型金属催化剂上活性金属的分散，明显改善催化剂的催化性能，（具体参见公知常识1：《无机功能材料》，杨华明，第84页，化学工业出版社，2007年5月，第1版）。因此，本领域技术人员容易想到在超声条件下进行第一浸渍和第二浸渍以提高活性组分的分散从而提高催化剂的活性，提高甲烷的转化率和选择性，并根据实际性能需要通过有限试验调整得到合适的超声频率、温度和时间，所获得的技术效果是可以预期的。
对于区别技术特征（2），采用浸渍法制备催化剂时，根据载体的饱和吸水量、活性组分的负载量等实际情况，通过有限试验选择合适的载体与金属化合物水溶液中的水的质量比对本领域技术人员而言是容易想到的，所获得的技术效果是可以预期的。对于活性组分种类，对比文件1还公开了Mn和W作为活性组分，活性组分不含锌的技术方案（参见实施例3-4），因此，选用过渡金属锰和钨作为活性组分，活性组分不含锌对于本领域技术人员而言是容易选择的技术手段。第一浸渍后进行干燥是本领域分步浸渍的常规操作。
因此，在对比文件1的基础上结合公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，其不具有突出的实质性特点和显著进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、权利要求2是权利要求1的从属权利要求，进一步限定了金属化合物水溶液中的金属化合物与所述载体的质量比和载体与所述金属化合物水溶液中的水的质量比。金属化合物与所述载体的质量比已被对比文件1所公开，参见对权利要求1的评述。对于载体与水的质量比，根据载体的饱和吸水量、活性组分的负载量等的实际情况，通过有限试验选择合适的载体与金属化合物水溶液中的水的质量比对本领域技术人员而言是容易做到的，所获得的技术效果是可以预期的。因此，在引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求3请求保护权利要求1或2所述的方法制备的催化剂。对比文件1（CN1067831A）是最接近的现有技术，公开了一种将甲烷转化成较高级烃的催化剂（出处同上）。权利要求3与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征在于：权利要求3的催化剂是由权利要求1或2所述的方法制备得到的。对上述区别技术特征的评述参见对权利要求1-2的评述。因此，权利要求3同样不具有突出的实质性特点和显著进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见的答复
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：
（1）证据1中指出超声可以促进催化剂上活性金属的分散，明显改善催化剂的催化性能，所述催化性能通常涉及的是催化剂的活性、选择性和稳定性，而活性通常以转化率来表示，因此，所述催化性能的提高包含了转化率和选择性的提高；活性金属组分分散性提高之后，由于催化过程中起作用的活性组分更容易发挥作用，必然会带来转化率和选择性的提升；因此，本领域技术人员基于超声的分散作用，可以预期经过超声浸渍处理，所述催化剂的甲烷转化率和碳二烃选择性均能够提高的技术效果。
2、首先，虽然对比文件1中实施例11所公开的组分中含有Zn，但实施例3-4中同样公开了不含锌的技术方案，即采用Mn和W作为活性组分；因此，本领域技术人员基于对常规组分的进一步改进的需要，容易选择仅采用Mn和W作为活性组分。其次，对比文件1实施例3中的甲烷转化率和碳二烃选择性与实施例11所述催化剂的甲烷转化率和碳二烃选择性很接近，因此，本领域技术人员基于转化率和选择性的综合考虑，选择仅含有Mn和W的组分也并无障碍。
3、首先，复审请求人关于实施例11的数据换算缺乏理论依据，仅是形式上的换算，本领域技术人员知晓，不同的混合气体的组成，对于不同催化剂的影响作用也是不同的，对比文件2中实施例2为含有P的催化剂，而实施例11不含P，因此，两者在催化效果上，无法直接进行换算；且本申请反应过程中甲烷与氧气的体积比为4，对比文件1中所述表2中给出的甲烷与氧气的摩尔比为4.5：1，两者反应过程中反应物的条件也不相同，不具备直接换算对比的条件；由此，所得到的转化率和收率的提高的结论也是不成立的；其次，即使由于选择了超声的条件带来了甲烷转化率和碳二烃选择性的提高，也是本领域技术人员可以预期到的技术效果（参见前述第1点的答复）。
综上所述，复审请求人所陈述的理由不具有说服力。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年4月11日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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