发明创造名称：一种微波合成金属磷化物的制备方法
外观设计名称：
决定号：200496
决定日：2020-01-14
委内编号：1F259835
优先权日：
申请（专利）号：201510258535.3
申请日：2015-05-20
复审请求人：天津蓖能科技有限公司 南开大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：赵同音
合议组组长：李翔
参审员：贾宁
国际分类号：C01B25/08；B01J27/14；B01J27/185；C11C3/12
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明与最接近现有技术相比，存在区别技术特征，但现有技术整体没有将该区别技术特征应用到最接近的现有技术中以解决发明所要解决的技术问题的启示，且发明产生了有益的技术效果，则该发明具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510258535.3，名称为“一种微波合成金属磷化物的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为南开大学、天津蓖能科技有限公司，申请日为2015年5月20日，公开日为2017年1月4日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年6月12日发出驳回决定，驳回的依据是：申请不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的权利要求书第1-9项、说明书第1-22段、说明书附图1-2和说明书摘要。驳回决定中引用了以下对比文件:
对比文件1：CN 101327439A，公开日为2008年12月24日。
公知常识证据：《材料化学若干前沿研究》，孟广耀主编，中国科学技术大学出版社，第1版，第299-300页，2013年1月31日。
驳回决定中认为：独立权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1中限定了以微波加热代替对比文件1中的焙烧，并限定了微波合成的装置、功率和升温速率；（2）权利要求1中限定的烘干温度是对比文件1中烘干温度范围的更小范围。对于区别（1），本领域公知微波加热是本领域常用的加热方式，具有体加热性、选择性加热、升温控制独特、高效节能、改善材料显微结构和宏观性能、环境友好的特点，本领域技术人员根据微波加热的优点容易想到选择以微波加热代替对比文件1中的焙烧，并选择合适的微波合成装置，本领域技术人员容易通过有限的试验确定微波的功率和升温速率。对于区别（2），本领域技术人员在对比文件1的基础上容易通过有限的试验对烘干温度进行调整，进一步缩小温度范围。因此，权利要求1不具备创造性。对于独立权利要求3和5，钴和铜都属于本领域常用的与镍类似的金属，本领域技术人员容易想到以钴盐和铜盐代替对比文件1中的镍盐进行磷化物的制备，因此权利要求3和5不具备创造性。对比文件1已经公开了反应的参数范围，在此基础上，本领域技术人员容易通过有限的试验确定具体的参数，因此，独立权利要求7和9也不具备创造性。独立权利要求2与对比文件1的区别在于：（1）权利要求2中限定了以微波加热代替对比文件1中的焙烧，并限定了微波合成的装置、功率和升温速率；（2）权利要求2中限定的烘干温度是对比文件1中烘干温度范围的更小范围；（3）权利要求2中限定了载体的种类。对于区别（1）、（2）参见上文评述。对于区别（3），载体MCM-41已经被对比文件1公开，其它载体也是本领域常用的载体种类，本领域技术人员能够根据需要进行选择。因此，权利要求2不具备创造性。对于独立权利要求4和6，本领域技术人员容易想到以钴盐和铜盐代替对比文件1中的镍盐进行磷化物的制备，因此权利要求4和6不具备创造性。对比文件1已经公开了反应的参数范围，在此基础上，本领域技术人员容易通过有限的试验确定具体的参数，因此，独立权利要求8也不具备创造性。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种非负载型Ni2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化镍的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化镍，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为200–290W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到非负载型Ni2P。
2. 一种负载型Ni2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化镍的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化镍，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，浸渍到载体上，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；所述载体为SiO2，Al2O3，TiO2，MCM-41，SBA-15或HMS中的一种；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为200–290W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到负载型的Ni2P。
3. 一种非负载型Co2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化钴的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化钴，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为200–290W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到非负载型Co2P。
4. 一种负载型Co2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化钴的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化钴，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，浸渍到载体上，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；所述载体为SiO2，Al2O3，TiO2，MCM-41，SBA-15或HMS中的一种；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为200–290W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到负载型的Co2P。
5. 一种非负载型Cu3P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化铜的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化铜，在50 °C搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为60–100W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到非负载型Cu3P。
6. 一种负载型Cu3P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化铜的摩尔比为1.4–1.6：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠和氯化铜，在50 °C搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后，浸渍到载体上，将样品在60–85 °C完全烘干，得到前驱体；所述载体为SiO2，Al2O3，TiO2，MCM-41，SBA-15或HMS中的一种；
（2）将前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为60–100W，以20 °C/min的升温速率升温至230–290 °C，维持10–15 min后再降温至室温，然后用去离子水水洗烘干，即得到负载型的Cu3P。
7. 一种非负载型Ni2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化镍的摩尔比为1.5：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠3.0 g和氯化镍5.0 g，在室温搅拌下将二者溶于30 g去离子水中，搅拌溶解后，将样品在80 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将0.25 g前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为250W，以20 °C/min的升温速率升温至230 °C，维持10 min后再降温至室温，然后用去500 mL离子水水洗烘干，即得到非负载型Ni2P。
8. 30 wt % Ni2P/ SiO2的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化镍的摩尔比为1.5：1的化学计量关系称取所需的2.6 g次亚磷酸钠和3.8 g氯化镍，在室温搅拌下将二者溶于17.0 g去离子水中，搅拌溶解后，浸渍到2.8 g载体SiO2上，将样品在80 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将0.25 g前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为290W，以20 °C/min的升温速率升温至290 °C，维持10 min后再降温至室温，然后用1000 mL去离子水水洗烘干，即得到30 wt % Ni2P/ SiO2。
9. 一种非负载型Co2P的微波合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照次亚磷酸钠和氯化钴的摩尔比为1.5：1的化学计量关系称取所需的次亚磷酸钠3.3 g和氯化钴5.0 g，在室温搅拌下将二者溶于30 g去离子水中，搅拌溶解后，将样品在80 °C完全烘干，得到前驱体；
（2）将0.25 g前驱体置于石英的微波反应管中，采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪进行微波反应，在静态的氮气气氛、常压条件下，控制微波功率为250W，以20 °C/min的升温速率升温至260 °C，维持10min后再降温至室温，然后用500 mL去离子水水洗烘干，即得到非负载型Co2P。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年9月3日向国家知识产权局提出了复审请求，未提交修改文件。复审请求人认为：本申请的主要发明构思为采用微波合成磷化物催化剂，本申请已经记载了微波加热得到的催化剂的初始转化率和稳定转化率均比管式加热有明显提高。微波加热可能导致催化剂颗粒生成更加均匀，但也可能导致催化剂颗粒烧结从而粒径增加，因此，对催化剂转化率的影响难以预期。本申请限定了微波加热的各项参数及微波种类，并非任意参数和微波种类都能导致微波加热镍磷催化剂的转化率要超过管式加热的催化剂，普通微波炉并不能保证生成磷化物。采用本申请记载的环形聚焦单模微波可以保证磷化物生成，并通过调节参数，生成的磷化物比较单一为Ni2P。根据日常经验，微波炉不能加入金属，一是由于加热效率，二是由于仪器安全，由于生产的磷化物具有金属性质，所以本领域技术人员通常慎重使用微波加热，本申请克服技术偏见的同时实现了预料不到的技术效果。对于反应时间，对比文件1的实施例是30min，本申请的实施例是10min，对比例是1h，其具有明显缩短的效果。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年10月22日发出了复审请求受理通知书，同时将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）本申请在对实施例2和对比例1进行比较时，二者的升温速率、反应温度、维持时间等因素均不同，无法证明二者在产品效果上的差异仅仅是由加热方式的不同带来的。（2）对比文件1已经公开了焙烧加热制备磷化物的内容，微波加热也属于本领域常用的加热方式，因此本领域技术人员容易想到尝试利用微波加热代替焙烧加热。其次，无论是单模环形聚焦微波还是多模聚焦微波，都属于本领域已知的微波加热类型，本领域技术人员熟知其特点，容易根据需要进行选择，并且复审请求人提供的XRD图也证明，利用家用微波炉得到的产品也具有与CEM单模微波合成仪产品相同的峰。对于Cu3P产品，Cu2P、Cu3P2和Cu3P都属于本领域常见的铜的磷化物形式，其中Cu3P较为稳定，因此，生成的铜的磷化物为Cu3P并不是预料不到的。此外，请求人并没有提交证据表明焙烧加热得到的铜的磷化物是何种，因此磷化物的种类也不能说明微波加热与焙烧加热的不同。（3）本申请微波加热的对象为前驱体，此时还没有生成金属磷化物；本领域中对于金属粉体可以利用微波进行整体加热，微波加热可促进烧结、加快反应速度等（参见《内生型铝基复合材料反应机制与性能》，国防工业出版社，2013年11月第1版，第10页，公开日为2013年11月30日），因此，即便后续在微波加热过程中形成了具有一定金属特性的金属磷化物，由于金属磷化物是粉体，本领域技术人员也容易想到可以使用微波对其进行加热。（4）对比文件1发明内容中明确记载了焙烧时间优选10-30min，本申请的10-15min与其相比并未有明显的缩短。为了使反应充分，适当地延长反应时间也是本领域常用的技术手段。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审请求人在提出复审请求时未对申请文件进行修改，本复审请求审查决定所针对的文本与驳回决定针对的文本相同，即：申请日提交的权利要求书第1-9项、说明书第1-22段、说明书附图1-2和说明书摘要。
2、关于专利法第22条第3款
专利法22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明与最接近现有技术相比，存在区别技术特征，但现有技术整体没有将该区别技术特征应用到最接近的现有技术中以解决发明所要解决的技术问题的启示，且发明产生了有益的技术效果，则该发明具备创造性。
具体到本案，独立权利要求1请求保护一种非负载型Ni2P的微波合成方法。对比文件1公开了一种次磷酸盐前体热分解法制备Ni2P催化剂的方法，并具体公开了：首先按照化学计量关系称取一定量的镍盐和次磷酸盐（即次亚磷酸盐），在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在氮气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧一定时间。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的Ni2P催化剂。合成步骤中所述的化学计量关系是Ni2 ：H2PO2-在4：5～4：8范围内；所述的镍盐包括氯化镍，硫酸镍、次磷酸镍等，优选氯化镍和硫酸镍；前体溶液的烘干温度为20～150℃，优选50～100℃；前体焙烧温度为200～500℃，优选250～350℃；前体焙烧时间为10～30min（参见说明书第1页第7段至第2页第2段）。
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：权利要求1限定了以微波加热代替对比文件1中的焙烧，并限定了微波合成仪的型号、功率和升温速率；限定了次亚磷酸钠和氯化镍的摩尔比、烘干温度。
本申请实施例2中采用微波合成仪制备了30 wt % Ni2P/ SiO2催化剂，对比例1则采用了管式炉加热的方式制备了30 wt % Ni2P/ SiO2催化剂。通过对于两者用于蓖麻油加氢脱氧的实验结果可以看出，采用微波合成仪制备得到的催化剂转化率高于采用管式炉制备的催化剂。根据上述区别技术特征所能达到的技术效果，可以确定本申请实际解决的技术问题是：如何制备使蓖麻油转化率更高的金属磷化物催化剂。
对此，虽然微波加热是本领域的常用加热方式，能够改善材料显微结构和宏观性能，但现有技术中并没有给出采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪在特定参数下加热制备的金属磷化物催化剂能够提高蓖麻油转化率的技术启示。本领域技术人员在对比文件1的基础上，面对如何制备使蓖麻油转化率更高的金属磷化物催化剂这一技术问题时，依据其掌握的一般技术常识，无法关注到采用微波加热仪这一手段。虽然微波加热是所属领域中常见的加热手段，但本领域技术人员在使用该手段时仅能预期到该手段具有的区别于其它加热手段的性质，而无法预期到该手段与制得的催化剂性能之间的关系。因此，现有技术中整体上并未给出采用本申请中特定微波加热仪来制备可以提高蓖麻油转化率的金属磷化物催化剂的启示。进一步地，通过本申请的实施例、对比例的比较可知，同样的金属磷化物前驱体分别采用CEM公司生产的Discover型微波合成仪在特定参数下加热和管式反应器加热得到不同的催化剂，在相同用量、相同条件下对蓖麻油进行催化，在350℃、330℃两个反应温度下，Discover型微波合成仪在特定参数下加热制得的金属磷化物催化剂对蓖麻油的转化率为94.5%和90.5%，而管式反应器加热得到的金属磷化物催化剂转化率为90.7%和88.7%（参见说明书第21段）。由此可见，Discover型微波合成仪在特定参数下加热制备得到的金属磷化物催化剂取得了有益的效果，该效果无法被本领域技术人员提前预知。
因此，权利要求1相对于对比文件1具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
独立权利要求2-9与对比文件1相比，主要区别仍在于：限定了以微波加热代替对比文件1中的焙烧，并限定了微波合成仪的型号、功率和升温速率。根据上述区别技术特征所能达到的技术效果，可以确定权利要求2-9的技术方案实际解决的技术问题仍是：如何制备使蓖麻油转化率更高的金属磷化物催化剂。对上述区别的评述参见上文内容。因此，独立权利要求2-9也具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于驳回决定和前置审查意见，合议组认为：虽然现有技术中金属粉体可以利用微波进行整体加热，实现微波烧结，但基于本申请与对比文件1的区别技术特征所能达到的技术效果可知，本申请相对于对比文件1实际要解决的技术问题是：如何制备使蓖麻油转化率更高的金属磷化物催化剂。而现有技术中并没有给出采用特定型号微波合成仪在特定参数下加热制备的金属磷化物催化剂能够提高蓖麻油转化率的技术启示。也就是说，虽然微波加热对本领域技术人员来说是常见的加热方式，但是基于本申请所要解决的问题，本领域技术人员无法关注到采用改变加热方式的手段。
基于以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年6月12日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的审查文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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