发明创造名称：用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法
外观设计名称：
决定号：200931
决定日：2020-01-13
委内编号：1F246622
优先权日：2012-02-17
申请（专利）号：201380009890.6
申请日：2013-02-15
复审请求人：罗地亚运作公司 法国国家科学研究中心
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：潘慧
合议组组长：杨秀娟
参审员：李旭
国际分类号：B01J29/89，35/02，C07C37/60，37/58，C01B37/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第2款和第3款
决定要点
：如果一项权利要求所要求保护的技术方案与所选取的最接近的现有技术之间存在区别技术特征，那么该权利要求所要求保护的技术方案具备新颖性。若现有技术没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决相应技术问题的启示，技术效果不能合理预期，则该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的，具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201380009890.6，名称为“用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为罗地亚运作公司、法国国家科学研究中心，申请日为2013年2月15日，优先权日为2012年2月17日，公开日为2015年1月21日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门审查员于2017年11月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是权利要求第1-13项不具有专利法第22条第2款规定的新颖性或专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人于2014年8月18日提交的说明书第1-194段、说明书附图图1-8、说明书摘要；2016年11月3日提交的权利要求第1-13项 。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于具有式 (I) 的化合物的羟基化的方法
在所述式中：
- n是从0到4并且优选等于0、1、或2的数值，
- R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
- R2可以是相同的或不同的，表示烷基、烷氧基或羟基、卤素原子或全卤烷基；
该方法通过在一种TS-1或TS-2钛硅沸石（zéolite titano-silicalite）存在下该具有式 (I) 的化合物与氧化剂的反应来进行，该钛硅沸石是通过包括以下步骤的方法进行制备的：
a）由至少一种硅源、至少一种钛源、至少一种矿化剂以及至少一种结构化剂制备沸石前体；
b）对该前体进行熟化；
c）使该经熟化前体结晶，并且任选地
d）对该经熟化的结晶前体进行煅烧。
2. 如权利要求1所述的方法，其中R1是氢原子、甲基或乙基。
3. 如权利要求1所述的方法，其中R1是氢原子。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该反应是在水、质子性溶剂、非质子性溶剂、或水/质子性溶剂混合物，或水/非质子性溶剂混合物中进行的。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该钛硅沸石的熟化步骤在从20℃至120℃的温度下进行从30分钟至9个月的一段时间。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该钛硅沸石具有从10至300 nm、优选从20至150 nm并且更优选从35至75 nm的表观平均粒径。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该沸石以相对于该具有式 (I) 的化合物按重量计从0.001至0.30，优选地从0.01至0.10并且更优选从0.01至0.06的比例进行使用。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中以相对于该具有式 (I) 的化合物从0.005至0.60、优选从0.05至0.50并且甚至更优选从0.15至0.35的摩尔比来使用该氧化剂。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的羟基化方法，其中该具有式 (I) 的化合物为苯酚，导致形成对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（PC）。
10. 如权利要求9所述的方法，其中该PC/HQ摩尔比小于1.4，优选严格小于0.8并且优选严格小于0.7。
11. 一种熟化的钛硅沸石，该钛硅沸石具有从10至300 nm、优选从20至150 nm并且更优选从35至75 nm的表观平均粒径。
12. 一种用于制备如权利要求11所述的钛硅沸石的方法，该方法包括以下步骤：
a）由至少一种硅源、至少一种钛源、至少一种矿化剂以及至少一种结构化剂制备沸石前体；
b）对该前体进行熟化；
c）使该经熟化前体结晶，并且任选地
d）对该经熟化的结晶前体进行煅烧，
以生产具有从10至300 nm、优选从20至150 nm并且更优选从35至75 nm的表观平均粒径的钛硅沸石。
13. 如权利要求12所述的方法，其中该熟化步骤在从20℃至120℃并且优选从20℃至110℃的温度下进行30分钟至9个月的一段时间。”
驳回决定认为：
关于权利要求1，（1）当权利要求1要求保护n为0，R1表示氢原子的技术方案时，即式（1）化合物为苯酚时，对比文件1（“Why are some titanium silicalite-1 samples active and others not ？”，A.J.H.P. van der Pol 等，Applied Catalysis A：General，第92卷，第113-130页，公开日1992年12月16日）已经公开了权利要求1的全部技术特征，且对比文件1所公开的技术方案与该权利要求所要求保护的技术方案属于同一技术领域，解决相同的技术问题并能产生相同的技术效果，因此该权利要求1不具备专利法第22条第2款规定的新颖性。（2）当权利要求1要求保护的是苯酚之外的技术方案时，权利要求1与对比文件1的区别在于：权利要求1中的要求保护苯酚之外的芳香族化合物的羟基化，以及钛硅沸石选择为TS-2酯。基于上述区别技术特征可以确定其实际要解决的技术问题是拓宽羟基化芳香族化合物的来源和提供沸石的替代方案。对于区别技术特征，对比文件1已经公开了羟基化的芳香族化合物是苯酚，而其限定的其他的芳香族化合物是本领域常用于羟基化的芳香族化合物，本领域的技术人员容易尝试将它们用于对比文件1的羟基化反应，这并不需要付出创造性的劳动；TS-2和TS-1性质相似，在对比文件1公开的沸石种类基础上选择TS-2是本领域技术人员的常规选择，由此可见，在对比文件1公开内容的基础上结合本领域的常规技术手段，得出权利要求1的技术方案，对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2-9的部分并列技术方案已被对比文件1公开，对于其中未被对比文件1公开的其他并列技术方案，也是本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上，通过常规的分析与试验调整就可以得到的。因此，在它们引用的权利要求不具备新颖性或创造性的情况下，权利要求2-9所要求保护的技术方案也不具备专利法第22条第2款规定的新颖性或第22条第3款规定的创造性。
关于从属权利要求10，对比文件1已经公开了用原料苯酚、羟基化催化剂TS-1以及其具体制备方法，本领域技术人员无法区分权利要求10所要求保护的PC/HQ的摩尔比与由对比文件1公开的同样用苯酚羟、TS-1催化羟基化反应所得产物的区别，因而推定二者相同。因此，在其引用的权利要求9不具备新颖性或创造性的情况下，权利要求10所要求保护的技术方案也不具备专利法第22条第2款规定的新颖性或第22条第3款规定的创造性。
关于独立权利要求11，（1）当权利要求11要求保护的是钛硅沸石具有从11至300nm的表观平均粒径的技术方案时，对比文件1已经公开了权利要求11的全部技术特征，且对比文件1所公开的技术方案与该权利要求所要求保护的技术方案属于同一技术领域，解决相同的技术问题并能产生相同的技术效果，因此该权利要求11所要求保护的技术方案不具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
（2）当权利要求11要求保护的是20-150nm或35-75nm的表观平均粒径的技术方案时，权利要求11所要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别在于：权利要求11要求保护的表观平均粒径。基于上述区别技术特征可以确定其实际要解决的技术问题是调整钛硅沸石的性能。对于区别技术特征，对比文件1公开了，催化剂的表观平均粒径为0.2μm，而且本领域的技术人员知道沸石的表观平均粒径是影响沸石性能的因素，本领域的人员为了调整沸石的性能时，容易尝试调整其的制备方法来获得相应的表观平均粒径，由此可见，在对比文件1公开内容的基础上结合本领域的常规技术手段，得出权利要求11的技术方案，对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求11所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于独立权利要求12，（1）当权利要求12要求保护的是钛硅沸石具有从12至300nm的表观平均粒径的技术方案时，对比文件1已经公开了权利要求12的全部技术特征，且对比文件1所公开的技术方案与该权利要求所要求保护的技术方案属于同一技术领域，解决相同的技术问题并能产生相同的技术效果，因此权利要求12不具备专利法第22条第2款规定的新颖性。（2）当权利要求12要求保护的是20-150nm或35-75nm的表观平均粒径的技术方案时，权利要求12所要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别在于：权利要求12要求保护的表观平均粒径。基于上述区别技术特征可以确定其实际要解决的技术问题是调整钛硅沸石的性能。对于区别技术特征，对比文件1公开了，催化剂的表观平均粒径为0.2μm，而且本领域的技术人员知道沸石的表观平均粒径是影响沸石性能的因素，本领域的技术人员为了调整沸石的性能，容易尝试调整其的制备方法来获得相应的表观平均粒径，由此可见，在对比文件1公开内容的基础上结合本领域的常规技术手段，得出权利要求12的技术方案，对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求12所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求13附加技术特征已被对比文件1所公开，因此，在其引用的权利要求不具备新颖性或创造性的情况下，权利要求13所要求保护的技术方案也不具备专利法第22条第2款规定的新颖性或第3款规定的创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年3月13日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了申请文件。复审请求人认为：对比文件1没有公开熟化步骤，对比文件1中加热步骤的目的是为了去除所有的醇，没有提及进行沸石前体的熟化步骤，实施例的方法A-D进一步强调了熟化步骤明显与前体的制备是分开的。（2）权利要求1与对比文件1的区别是在羟基化方法中使用经熟化的沸石。实验数据表明熟化过程改善了羟基化反应的性能。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年4月23日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
在前置审查意见书中，原审查部门坚持驳回决定，认为：对比文件1中沸石制备过程为“实施例1钛硅沸石TS-1的制备，将正硅酸乙酯、四乙氧基钛、氢氧化四丙基铵溶液（即矿化剂及结构化剂）按比例加入容器中，搅拌，然后加热加速水解（此时即可获得沸石前体）并蒸发乙醇，得到制备沸石前体后，在80-90℃加热5h（即熟化），然后175℃晶化，550℃焙烧得到TS-1催化剂，催化剂的表观平均粒径为0.2μm”（参见对比文件1第114-115、120-123页，表3），即依据本申请权利要求撰写，对比文件1中结晶前的加热可以认为是熟化步骤，而根据本领域普通知识可知，熟化步骤作用在于晶体生长完全，表现为晶体尺寸的减小，与本申请的实验数据趋势一致，而对比文件1所得沸石平均粒径为0.2μm，落入本申请所请求保护的技术方案范围，即复审请求人所认为的熟化步骤并未带来预料不到的技术效果，且对比文件1公开了相同的催化剂应用领域，因此复审请求人的意见陈述不具有说服力，虽然修改后的权利要求具有新颖性，但是相对于原对比文件仍然不具备创造性。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年3 月22 日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-13不具备新颖性或创造性，并针对复审请求人的陈述意见做了回应。
复审请求人于2019 年7 月3 日提交了意见陈述书，并修改申请文件。复审请求人认为：对比文件1和US4410501中均没有提到沸石前体的熟化步骤，也没有暗示熟化步骤对所得沸石催化剂的催化性能的影响，因此本领域技术人员没有动机在前体的制备步骤和结晶步骤之间进行沸石前体的熟化。
合议组于2019年10 月30日再次向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-13不具备新颖性或创造性，并针对复审请求人的意见陈述作出回应。
复审请求人于2019 年12月16日提交了意见陈述书，并修改申请文件。具体修改方式为：在第二次复审通知书针对的文本的基础上，在权利要求1和12中增加了技术特征“以除去存在的各种醇”“加入软化水”“持续1小时至15天” “该钛硅沸石具有从60 m2/g至300 m2/g的外表面积和/或从10至30 nm的晶粒间距离，和35至75 nm的表观平均粒径”，删除了技术特征“使钛硅沸石结晶” “或在搅拌或不搅拌的情况下，在40-120℃的温度持续1-180分钟的微波加热步骤”，并将“20-120℃”修改为“70-120℃”。原权利要求13中“20℃至120℃”修改为“70℃至100℃”，“20℃至110℃”修改为“80℃至90℃”，“30分钟至9个月”修改为“1小时至15天”。删除了权利要求11，并对权利要求12和13的编号及引用关系做了适应性修改。修改后的权利要求1，11和12为
“1. 一种用于具有式 (I) 的化合物的羟基化的方法
在所述式中：
- n是从0到4并且优选等于0、1、或2的数值，
- R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
- R2可以是相同的或不同的，表示烷基、烷氧基或羟基、卤素原子或全卤烷基；
该方法通过在一种TS-1或TS-2钛硅沸石（zéolite titano-silicalite）存在下该具有式 (I) 的化合物与氧化剂的反应来进行，该钛硅沸石是通过包括以下步骤的方法进行制备的：
a）由至少一种硅源、至少一种钛源、至少一种矿化剂以及至少一种结构化剂制备沸石前体，其中步骤a）包括：制备含有所述至少一种硅源，所述至少一种钛源，所述至少一种矿化剂和所述至少一种结构化剂的溶液，并将所述溶液加热到60℃-100℃以除去存在的各种醇；然后加入软化水；
b）对该前体进行熟化，其中步骤b）对应于在搅拌或不搅拌的情况下，在70-120℃的温度持续1小时至15天的热式加热的步骤；
c）使该经熟化前体结晶，并且任选地
d）对该经熟化的结晶前体进行煅烧；
该钛硅沸石具有从60 m2/g至300 m2/g的外表面积和/或从10至30 nm的晶粒间距离，和35至75 nm的表观平均粒径。
11. 一种用于制备如在权利要求1中所定义的钛硅沸石的方法，该方法包括以下步骤：
a）由至少一种硅源、至少一种钛源、至少一种矿化剂以及至少一种结构化剂制备沸石前体，其中步骤a）包括：制备含有所述至少一种硅源，所述至少一种钛源，所述至少一种矿化剂和所述至少一种结构化剂的溶液，并将所述溶液加热到60℃-100℃以除去存在的各种醇；然后加入软化水；
b）对该前体进行熟化，其中步骤b）对应于在搅拌或不搅拌的情况下，在70-120℃的温度持续1小时至15天的热式加热的步骤；
c）使该经熟化前体结晶，并且任选地
d）对该经熟化的结晶前体进行煅烧，
以生产具有从60 m2/g至300 m2/g的外表面积和/或从10至30 nm的晶粒间距离，和从10至300 nm、优选从20至150 nm并且更优选从35至75 nm的表观平均粒径的钛硅沸石。
12. 如权利要求11所述的方法，其中该熟化步骤在从70℃至100℃并且优选从80℃至90℃的温度下进行1小时至15天的一段时间。”
复审请求人认为：对比文件1没有涉及沸石前体在特定的温度及时间下进行熟化的步骤，也没有暗示熟化步骤对所得沸石催化剂的催化性能的影响，因此本领域技术人员没有动机在前体的制备步骤和结晶步骤之间进行沸石前体的熟化。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1．关于审查文本
复审请求人在答复复审通知书时对申请文件进行了修改，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定所针对的审查文本为2014年8月18日提交的说明书第1-194段、说明书附图图1-8、说明书摘要，以及2019年12月16日提交的权利要求第1-12项。
2．关于专利法第22条第2款和第3款
专利法第22条第2款规定：新颖性，是指该发明不属于现有技术；也没有任何单位或者个人就同样的发明或者实用新型在申请日以前向国务院专利行政部门提出过申请，并记载在申请日以后公布的专利申请文件或者公告的专利文件中。
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案与所选取的最接近的现有技术之间存在区别技术特征，那么该权利要求所要求保护的技术方案具备新颖性。若现有技术没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决相应技术问题的启示，技术效果不能合理预期，则该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的，具备创造性。
权利要求1请求保护一种用于具有式 (I) 的化合物的羟基化的方法，其主要包括以下步骤：制备沸石前体，熟化，结晶和煅烧。
经合议组核实，对比文件1公开了一种芳香族化合物的羟基化方法，并具体公开了：苯酚的羟基化方法，在100ml反应器中加入10g苯酚、10ml丙酮、0.5g催化剂钛硅沸石TS-1，2ml 35wt.%的双氧水，生成对二苯酚和邻二苯酚（参见第115页第23-30行）；其中TS-1催化剂按照专利US4410501A公开的方法进行制备，搅拌条件下（120rpm）175℃下晶化12天；得到的结晶产物经洗涤、干燥，最终在使用前于空气中550℃下焙烧3小时（参见第114页第17-27行）。催化剂的表观平均粒径为0.2μm（参见第120页第11-13行）。US4410501A实施例1公开的TS-1的制备方法包括：将455g正硅酸四乙酯放置在具备搅拌机且保持在无CO2气氛的Pyrex玻璃容器中，加入15g钛酸四乙酯，进一步缓慢地添加800g的25重量％四丙基氢氧化铵溶液(不含无机碱)。将混合液保持搅拌约1小时，接着为了促进水解且蒸馏除去游离出的乙醇，开始进行加热。在80-90℃加热约5小时后，乙醇被完全除去。添加蒸馏水使体积增加到1.5升，将乳白色的均质溶液转移到具备搅拌机的钛制高压釜中。将混合物加热至175℃，在其自身压力下在该温度保持搅拌10天。处理结束后，将高压釜冷却，取出内容物，回收所得到的微细结晶块。将其用热蒸馏水在过滤器上小心地清洗数次。接着，将生成物干燥，最终在550℃煅烧6小时。
本案争议的焦点在于：对比文件1中是否公开了熟化的步骤。
合议组经审查后认为：一方面，对比文件1中的“在80-90℃加热约5小时”与本申请步骤a）中的“将所述溶液加热到60℃-100℃”，都是在加入软化水或蒸馏水之前进行的，其目的都是为了除去反应体系中的醇。因此对比文件1中的“在80-90℃加热约5小时”与本申请步骤a）中的“将所述溶液加热到60℃-100℃”相对应。另一方面，沸石前体的原料中是需要含有固定配比的水，在将形成沸石所需的硅源、钛源、模板剂及水等混合后形成的物料才称之为反应沸石前体。对比文件1中公开的加热步骤是在加入水之前，也即加热前并未形成沸石前体，因此该加热步骤并不是对沸石前体进行加热，与本申请对沸石前体进行熟化的步骤不同。基于上述分析可以看出，对比文件1中公开的“在80-90℃加热约5小时”并不是对沸石前体进行熟化处理，也即对比文件1中并未公开对沸石前体进行熟化的步骤。
驳回决定和前置意见认为：对比文件1公开了“然后加热加速水解并蒸发乙醇，得到制备沸石前体后，在80-90℃加热5h”。然而，合议组经核实，对比文件1并未有“得到制备沸石前体后，在80-90℃加热5h”的记载。其记载的内容为“将混合液保持搅拌约1小时，接着为了促进水解且蒸馏除去游离出的乙醇，开始进行加热。在80-90℃加热约5小时后，乙醇被完全除去。添加蒸馏水使体积增加到1.5升”。因此对比文件1中并未公开对沸石前体进行熟化的步骤。
此外，通过对比本申请实施例1.1和对比实例1.6中H2O2的转化率、PC/HQ的摩尔比可以看出，经熟化处理后制得的沸石在苯酚羟基化反应中表现出明显改善的H2O2转化率和降低的PC/HQ的摩尔比；通过对比熟化材料与未经熟化材料的平均尺寸，可以看出80℃下熟化材料颗粒的表观平均尺寸要比未经熟化的材料小约1.5至2倍。上述由熟化带来的技术效果是本领域技术人员所无法预期的，因此本领域技术人员没有动机在对比文件1的结晶步骤前对沸石前体进行熟化处理，以期改善沸石催化剂的催化性能。
综上，在所述修改文本的基础上，驳回决定和前置审查意见中关于本申请权利要求1和11相对于对比文件1不具备专利法第22条第2款规定的新颖性及相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性的理由不再成立。因此在此基础上认为其它引用权利要求1和11的权利要求2-10、12不具备新颖性或创造性的理由也不再成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2017年11月28日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本基础上继续审批程序。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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