制备柴油范围烃的方法-复审决定


发明创造名称:制备柴油范围烃的方法
外观设计名称:
决定号:200695
决定日:2020-01-13
委内编号:1F249202
优先权日:2005-07-04;2005-07-05
申请(专利)号:201510422515.5
申请日:2006-06-29
复审请求人:耐思特石油公司
无效请求人:
授权公告日:
审定公告日:
专利权人:
主审员:葛晨
合议组组长:杜骁勇
参审员:赵同音
国际分类号:C10G45/02,C10G45/08,C10G45/10,C10G45/58,C10G45/64,C10G3/00
外观设计分类号:
法律依据:专利法第22条第3款
决定要点
:如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征,然而现有技术中存在将所述区别特征应用到该最接近的现有技术的技术启示,则该发明要求保护的技术方案是显而易见的。
全文:
本复审请求涉及申请号为201510422515.5,名称为“制备柴油范围烃的方法”的发明专利申请(下称“本申请”)。申请人为耐思特石油公司。本申请的申请日为2006年6月29日,最早优先权日为2005年7月4日,公开日为2015年11月18日。本申请是申请号为200680027424.0的分案,分案提交日为2015年7月17日。
经实质审查,国家知识产权局原审查部门审查员于2018年1月5日发出驳回决定,驳回了本申请,其理由是:权利要求1-13相对于对比文件1(EP1396531A2,公开日为2004年3月10日)不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的审查文本为原始申请文件,即2015年7月17日提交的权利要求1-13项,说明书第1-120段,说明书附图图1-7,说明书摘要以及摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下:
“1. 制备柴油范围烃的方法,其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和任选在异构化步骤中异构化,其特征在于,包含甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的衍生物或它们的组合的新鲜进料与至少一种烃稀释剂形成进料,将所述进料在催化加氢处理步骤中进行加氢处理,和其中进料的新鲜进料含量小于20wt%,且进料含有小于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。
2. 权利要求1的方法,其特征在于,新鲜进料含有大于5wt%的游离脂肪酸。
3. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,在催化加氢处理步骤中的温度为280-340℃。
4. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,稀释剂是所述方法的循环产物。
5. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,烃稀释剂:新鲜进料的比例为5-30:1,优选10-30:1,更优选为12-25:1。
6. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该进料含有以元素硫计50-20000w-ppm的硫。
7. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该新鲜进料是生物来源的,选自植物油/脂肪、动物脂肪/油、鱼脂肪/油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工业的回收脂肪及其混合物。
8. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该新鲜进料选自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中含有的脂肪。
9. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,催化加氢处理步骤在包括一个或多个催化剂床的催化加氢反应器中进行。
10. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,加氢处理步骤在20-150bar、优选30-100bar的压力下进行。
11. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,催化加氢处理步骤利用选自Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo的加氢催化剂进行,并且所述加氢催化剂负载在选自氧化铝、二氧化硅和它们的混合物的载体上。
12. 权利要求11的方法,其特征在于,所述加氢催化剂是NiMo/Al2O3或CoMo/Al2O3。
13. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,所述方法还包括异构化步骤,其中异构化步骤在2-15MPa的压力、200-500℃的温度下进行,并且异构化催化剂含有SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23或镁碱沸石和Pt或Pd或Ni和Al2O3或SiO2。”
申请人(下称复审请求人)对上述驳回决定不服,于2018年4月18日向国家知识产权局提出了复审请求,并提交了权利要求书的全文修改替换页(共12项)。修改方式为:将权利要求2的附加技术特征补入权利要求1中,并对其它权利要求进行适应性修改。
修改后的权利要求1如下:
“1. 制备柴油范围烃的方法,其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和任选在异构化步骤中异构化,其特征在于,包含甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的衍生物或它们的组合的新鲜进料与至少一种烃稀释剂形成进料,将所述进料在催化加氢处理步骤中进行加氢处理,和其中所述进料的新鲜进料含量小于20wt%,所述新鲜进料含有大于5wt%的游离脂肪酸,且所述进料含有小于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。”
复审请求人认为:本申请的技术效果是降低重质化合物的形成、提高烃的收率和提高了催化剂的稳定性和寿命。由本申请说明书和说明书附图的记载可以获知,加氢处理未稀释原料的产物中高分子量化合物的量远远高于将所述原料稀释到20wt%时产物中高分子量化合物的量,降低重质化合物的形成就是抑制不期望的副反应。本申请修改后的权利要求1限定新鲜进料含有大于5wt%的游离脂肪酸,意味着本申请将加氢处理更差质量的进料,难度更大。对比文件1仅公开了可以使用生物原料和烃的混合物,但对比文件1没有公开混合物的比例和相应的效果。没有证据证明本领域技术人员有动机采用本申请权利要求1所限定的原料稀释比例以获得降低产物中重质烃含量的技术效果。从对比文件1的实施例2可知,菜籽油应被碱精制后进一步预加氢,碱精制是将存在于植物油原料中游离脂肪酸进行皂化,这样的碱精制将增加原料的碱金属含量,可见对比文件1为了降低游离脂肪酸的含量不惜冒增加金属含量的风险,这与本申请使用高游离脂肪酸含量的原料并且进行稀释是完全不同的。此外,对比文件1没有对除去金属杂质有任何说明。
经形式审查合格,国家知识产权局于2018年4月26日依法受理了该复审请求,并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为权利要求1-12不具备创造性,坚持原驳回决定。
随后,国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月2日向复审请求人发出复审通知书,引用以下参考文献作为公知常识性证据:
参考文献1:《催化裂化工艺与工程 (第二版)》,陈俊武,中国石化出版社,第310页,2005年3月31日;
参考文献2:《防尘防毒技术》,路乘风等,化学工业出版社,第462页,2004年5月31日。
复审通知书指出,权利要求1与对比文件1的区别为:(1)权利要求1对进料中新鲜进料的含量、新鲜进料中游离脂肪酸含量作了具体的限定;(2)权利要求1限定新鲜进料含有小于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。对于上述区别(1),在对比文件1公开可以采用生物原料和烃的混合物作为反应原料,异构化产物或其他合适的烃均可以加入到加氢脱氧步骤的进料中的基础上,本领域技术人员可以想到根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量通过合理的逻辑分析和有限的常规试验调整加入烃稀释剂的比例(即,调整进料中新鲜进料的含量),控制混合进料中新鲜进料带入的游离脂肪酸的占比在较低水平,从而降低加氢处理期间形成重质烃的程度,提高烃的产率的同时潜在延长催化剂的使用寿命。针对上述区别(2),本领域技术人员熟知进料中含有的碱金属、碱土金属以及其他金属和磷均会导致催化剂的失活以及其他不期望的副反应,根据反应过程中催化剂的失活情况以及反应原料组成容易选择出碱金属、碱土金属以及其他金属和磷的含量在较低范围的新鲜进料。权利要求1不具备创造性。从属权利要求2-12进一步限定的技术特征或被对比文件1公开或属于本领域的常规技术手段,因此上述权利要求也不具备创造性。
对于复审请求人的意见陈述,合议组认为:本领域技术人员知晓进料中含有的游离脂肪酸在加氢处理过程中会促进重质烃的形成。采用不含游离脂肪酸或游离脂肪酸含量很低的稀释剂对含有游离脂肪酸的新鲜进料进行稀释,或者在进行加氢处理前先对进料进行预处理去除其中含有的游离脂肪酸,上述两种方法均是本领域技术人员为了降低进料中游离脂肪酸的含量可以想到的技术手段,实施上述技术手段可以降低加氢处理期间形成重质烃的程度是本领域技术人员可以预期的技术效果。稀释比例越高,混合进料中新鲜进料的含量越低,新鲜进料带入的游离脂肪酸在混合进料中的占比就越小,因此,加氢处理后产物中的重质烃含量就越低。本领域技术人员可以根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量调整稀释比例,当面对含有较高游离脂肪酸含量的新鲜进料时,采用较高的稀释比来稀释新鲜进料以控制混合进料中游离脂肪酸的含量在较低水平,从而保证加氢处理产物中重质烃的含量在较低水平,同时可以提高催化剂的稳定性和寿命。虽然对比文件1没有公开对新鲜进料的稀释比例,但本领域技术人员可根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量调整稀释比例,降低加氢处理期间形成重质烃的程度是本领域技术人员可以合理预期的。本领域技术人员熟知进料中含有的碱金属、碱土金属以及其他金属和磷均会导致催化剂的失活以及其他不期望的副反应(参见参考文献1和2),容易想到采用碱金属、碱土金属以及其他金属和磷的含量较低的新鲜进料提高催化剂的稳定性和使用寿命。复审请求人的意见陈述不具有说服力。
复审请求人于2019年7月16日提交了意见陈述书,并提交了权利要求书的全文修改替换页(共11项)。修改方式为:将权利要求2的附加技术特征补入权利要求1中,并对其它权利要求进行适应性修改。
修改后的权利要求1-11如下:
“1. 制备柴油范围烃的方法,其中将进料在加氢处理步骤中加氢处理和任选在异构化步骤中异构化,其特征在于,包含甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的衍生物或它们的组合的新鲜进料与至少一种烃稀释剂形成进料,将所述进料在催化加氢处理步骤中进行加氢处理,和其中所述进料的新鲜进料含量小于20wt%,所述新鲜进料含有大于5wt%的游离脂肪酸,其中在催化加氢处理步骤中的温度为280-340℃,且所述进料含有小于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。
2. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,稀释剂是所述方法的循环产物。
3. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,烃稀释剂:新鲜进料的比例为5-30:1,优选10-30:1,更优选为12-25:1。
4. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该进料含有以元素硫计50-20000w-ppm的硫。
5. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该新鲜进料是生物来源的,选自植物油/脂肪、动物脂肪/油、鱼脂肪/油、通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪、食品工业的回收脂肪及其混合物。
6. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,该新鲜进料选自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中含有的脂肪。
7. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,催化加氢处理步骤在包括一个或多个催化剂床的催化加氢反应器中进行。
8. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,加氢处理步骤在20-150bar、优选30-100bar的压力下进行。
9. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,催化加氢处理步骤利用选自Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo的加氢催化剂进行,并且所述加氢催化剂负载在选自氧化铝、二氧化硅和它们的混合物的载体上。
10. 权利要求9的方法,其特征在于,所述加氢催化剂是NiMo/Al2O3或CoMo/ Al2O3。
11. 前述权利要求任一项的方法,其特征在于,所述方法还包括异构化步骤,其中异构化步骤在2-15MPa的压力、200-500℃的温度下进行,并且异构化催化剂含有SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23或镁碱沸石和Pt或Pd或Ni和Al2O3或SiO2。”
复审请求人认为:权利要求1与对比文件1至少有3个区别特征:1)80%或更多稀释剂的高度稀释;2)金属含量低;3)加氢处理温度低。本申请催化剂寿命延长,能够在更低温度(280-340℃)下加氢脱氧。对比文件1给出的教导是对原料进行预处理和提纯除去游离脂肪酸有助于催化剂的使用寿命,没有现有技术建议在进料中保留游离脂肪酸,通过降低游离脂肪酸的含量降低使催化剂失活的重质烃的量进而改善催化剂寿命。对比文件1没有明确说明烃起稀释剂的作用。除去和稀释这两种方法只能使用一种,对比文件1既然已经除去了游离脂肪酸,不可能再使用稀释的方法。本领域技术人员不容易想到根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量调整加入烃稀释剂的比例。稀释的方法不可能将催化剂毒物的量趋于零,如果重质烃的反应速率很高,游离脂肪酸浓度的下降对生成重质烃的影响可能不明显,如果重质烃毒性很高,不能保证稀释一定像去除一样有效,而本申请证实稀释的方法是有效的。稀释会降低新鲜进料的浓度,从而可能导致反应动力学速度降低,可能不得不提高加氢反应温度和氢气分压,这些对比文件1都没有考虑并给出答案。对比文件1虽然公开了300-400℃的催化加氢温度,但是在除去游离脂肪酸的情形下,现有技术US4992605和US5705722指出在进料含游离脂肪酸时催化加氢处理的下限温度是350℃,而本申请通过稀释导致催化加氢的温度下降(280-340℃)是无法预期的。对比文件1实施例1的溴指数表明尽管有提纯处理和冷却料流,但溴指数(对应于催化剂失活)很高,而本申请的低溴指数是完全出乎预料的。如果本领域技术人员认为稀释可减少重质烃对催化剂活性的影响,那么稀释应该同样可以降低金属和磷等毒物对催化剂活性的影响,无需对进料的碱金属等金属以及磷的含量作出限定。对比文件1没有建议或者暗示以超出冷却料流的量进行稀释,高度稀释将导致加氢脱氧床温过低。
在上述程序的基础上,合议组认为本案事实已经清楚,可以作出审查决定。
二、决定的理由
(一)关于审查文本
本复审请求审查决定针对的审查文本为:复审请求人于2015年7月17日提交的说明书第1-120段、说明书附图图1-7、说明书摘要和摘要附图,以及2019年7月16日提交的权利要求第1-11项。
(二)关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定:创造性,是指与现有技术相比,该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征,然而现有技术中存在将所述区别特征应用到该最接近的现有技术的技术启示,则该发明要求保护的技术方案是显而易见的。
具体到本案,合议组认为权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性,理由如下:
1、权利要求1请求保护一种制备柴油范围烃的方法。对比文件1公开了一种由生物原料制备烃的方法,该方法包括至少两个步骤,第一步是在催化剂存在下加氢脱氧步骤,第二步是利用逆流原理进行的异构化步骤,可任选的包括气提步骤,一种包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作为反应原料,也可以采用生物原料(公开了权利要求1中的新鲜进料)和烃(公开了权利要求1中的烃稀释剂)的混合物作为反应原料,其中生物原料选自植物油/脂肪,动物脂肪,鱼油以及上述的混合物,以及植物基脂肪和油,通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪,动物脂肪,食品工业中回收的脂肪及其混合物;加氢脱氧步骤优选的反应温度为300-400℃(参见对比文件1的权利要求1、2、3、5、9)。可选的,异构化产物或其他合适的烃均可以加入到加氢脱氧步骤的进料中(参见对比文件1说明书第0025段)。
由此可见,权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比,其区别技术特征在于:(1)权利要求1对进料中新鲜进料的含量、新鲜进料中游离脂肪酸含量作了具体的限定;(2)权利要求1限定新鲜进料含有小于10w-ppm的碱金属和碱土金属、以元素金属计小于10w-ppm的其它金属和以元素磷计小于30w-ppm的磷。基于上述区别特征,权利要求1实际解决的技术问题是如何降低加氢处理期间形成重质烃的程度和延长催化剂的寿命。
针对区别特征(1),本领域技术人员知晓进料中含有的游离脂肪酸在加氢处理过程中会促进重质烃的形成,对进料进行稀释可以降低单位重量进料中游离脂肪酸的含量。一般而言,稀释比例越高则单位重量的进料中新鲜进料的含量越低,新鲜进料带入的游离脂肪酸在单位重量的进料中的占比就越小。因此,稀释比例提高后单位重量的加氢处理产物中重质烃含量降低是本领域技术人员可以合理预期的。在对比文件1公开可以采用生物原料和烃的混合物作为反应原料,异构化产物或其他合适的烃均可以加入到加氢脱氧步骤的进料中的基础上,本领域技术人员可以想到根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量通过合理的逻辑分析和有限的常规试验调整加入烃稀释剂的比例(即,调整进料中新鲜进料的含量),控制混合进料中新鲜进料带入的游离脂肪酸的占比在较低水平,从而降低加氢处理期间形成重质烃的程度,提高烃的产率的同时潜在延长催化剂的使用寿命。当面对游离脂肪酸含量较高的新鲜进料时,本领域技术人员可以想到适当提高烃稀释剂加入的比例使混合进料中新鲜进料的比例降低,从而控制混合进料中因新鲜进料带入的游离脂肪酸的含量升高导致的形成重质烃程度的升高。
针对区别特征(2),本领域技术人员熟知进料中含有的碱金属、碱土金属以及其他金属和磷均会导致催化剂的失活以及其他不期望的副反应(参见参考文献1和2)。因此,需要对进料中的碱金属、碱土金属以及其他金属和磷杂质的含量进行控制,作为本领域技术人员,根据反应过程中催化剂的失活情况以及反应原料组成容易选择出碱金属、碱土金属以及其他金属和磷的含量在较低范围的新鲜进料。
因此,在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1的技术方案是显而易见的,权利要求1不具备突出的实质性特点,不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
2、权利要求2进一步限定了前述权利要求中的稀释剂。对比文件1公开了异构化产物或其他合适的烃均可以加入到加氢脱氧步骤的进料中(参见对比文件1说明书第0025段),所述异构化产物相当于本申请权利要求2中的循环产物。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求3对前述权利要求中烃稀释剂和新鲜进料的比例作了进一步的限定。对新鲜进料进行稀释可以降低混合进料中由新鲜进料带入的游离脂肪酸的含量,从而降低加氢处理期间形成重质烃的程度是本领域技术人员可以预期的技术效果。当面对游离脂肪酸含量较高的新鲜进料时,本领域技术人员可以想到适当提高烃稀释剂加入的比例使混合进料中新鲜进料的比例降低,从而控制混合进料中因新鲜进料带入的游离脂肪酸的含量升高导致的形成重质烃程度的升高。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、权利要求4对前述权利要求进料中的硫含量作了进一步的限定。作为本领域技术人员,为了避免催化剂中毒以及保证产物中较低的硫含量,可以选择硫含量在50-20000w-ppm的进料进行反应制备柴油范围烃。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5、权利要求5和6对前述权利要求中的新鲜进料作了进一步的限定。对比文件1公开了:生物原料选自植物油/脂肪,动物脂肪,鱼油以及上述的混合物,以及植物基脂肪和油,通过基因操作的方式培育的植物中所含的脂肪,动物脂肪,食品工业中回收的脂肪及其混合物。生物原料选自菜籽油、菜油、低芥酸菜籽油、妥尔油、向日葵油、豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中含有的脂肪(参见对比文件1权利要求3-4)。可见,权利要求5和6所限定的附加技术特征已被对比文件1公开。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求5和6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
6、权利要求7对前述权利要求中的催化加氢处理作了进一步的限定。对比文件1公开了:加氢脱氧催化剂床体系包括一个或多个催化剂床层(参见对比文件1权利要求7)。可见,权利要求7所限定的附加技术特征已被对比文件1公开。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求7也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
7、权利要求8对前述权利要求中加氢处理的压力作了限定。对比文件1公开了:加氢脱氧步骤的压力为20-150bar,优选为50-100bar (参见对比文件1权利要求9)。可见,权利要求8所限定的附加技术特征已被对比文件1公开。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
8、权利要求9对前述权利要求中的加氢催化剂作了限定,权利要求10对权利要求9中的加氢催化剂作了限定。对比文件1公开了:该加氢催化剂为负载的Pd、Pt、Ni、NiMo或CoMo催化剂,载体为氧化铝和/或二氧化硅,可采用Ni-Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3 (参见对比文件1说明书第0020段)。可见,权利要求9和10所限定的附加技术特征已被对比文件1公开。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求9和10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
9、权利要求11对前述权利要求中的异构化步骤作了进一步的限定。对比文件1公开了:加氢异构化的反应压力优选20-100bar(2-10MPa),温度优选300-400℃。该异构化催化剂含有SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt或Pd或Ni和Al2O3或SiO2(参见对比文件1的权利要求15、22-25)。可见,权利要求11所限定的附加技术特征已被对比文件1公开。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的基础上,权利要求11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
(三)关于复审请求人的意见陈述
合议组经审查认为:本领域技术人员知晓进料中含有的游离脂肪酸在加氢处理过程中会促进重质烃的形成,降低进料中游离脂肪酸的含量可以降低加氢处理期间形成重质烃的程度。采用不含游离脂肪酸或游离脂肪酸含量很低的稀释剂对含有游离脂肪酸的新鲜进料进行稀释,或者在进行加氢处理前先对进料进行预处理降低其中含有的游离脂肪酸,是本领域技术人员为了降低进料中游离脂肪酸的含量可以想到的技术手段。
一定范围内,进料中游离脂肪酸的含量越低(即,单位重量进料中游离脂肪酸的含量越低),加氢处理后产物中的重质烃含量越低。稀释比例越高,混合进料中新鲜进料的含量越低,新鲜进料带入的游离脂肪酸在混合进料中的占比就越小,加氢处理后产物中的重质烃含量就越低。对比文件1将异构化步骤生成的烃产物重新加入到加氢脱氧步骤的生物原料中,所述烃产物对生物原料起到稀释作用是实施上述技术手段客观带来的技术效果。采用异构化步骤生成的烃产物稀释加氢脱氧步骤的生物原料的技术手段已被对比文件1公开,本领域技术人员可以想到采用稀释新鲜进料以将游离脂肪酸的含量降至足够低的方法代替对比文件1中用于降低游离脂肪酸含量的碱精制工艺。本领域技术人员可以根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量调整稀释比例,当面对含有较高游离脂肪酸含量的新鲜进料时,采用高的稀释比来稀释新鲜进料以控制混合进料中游离脂肪酸的含量在较低水平,从而保证加氢处理产物中重质烃的含量在较低水平,同时提高催化剂的稳定性和寿命。因此,本领域技术人员可根据新鲜进料中游离脂肪酸的含量调整稀释比例,实现降低加氢处理期间形成重质烃的程度的技术效果。
采用较高稀释比对新鲜进料进行稀释时会导致单位重量混合进料中新鲜进料的占比很低,制备柴油范围烃的产能降低。在加氢处理前对植物油原料进行碱精制的方法虽然可以降低原料中游离脂肪酸的含量,但会带来金属含量增加导致催化剂中毒的风险是本领域技术人员所知晓的。本领域技术人员在知晓不同方法特点的情况下可根据实际需要选择合适的方法降低产物中重质烃的含量,提高柴油产率。
本领域技术人员知晓,导致催化剂中毒的毒物在反应原料中浓度越低越有利于延长催化剂的寿命。通过稀释将进料中游离脂肪酸的含量降低,以控制反应体系中重质烃的含量足够低,从而避免其造成催化剂失活是可以预期的技术效果。
对比文件1公开催化加氢的温度为300-400℃,没有公开可在上述温度进行催化加氢的前提是进料中不含有游离脂肪酸。本领域技术人员根据对比文件1公开的内容,不能得出若不对进料进行碱精制则需要在更高的温度下才能进行催化加氢的结论。复审请求人提及的文献US4992605和US5705722与对比文件1的技术方案不同,上述文献公开的催化加氢温度对对比文件1不存在约束性。即使将对比文件1中碱精制降低游离脂肪酸含量的方法替换为对进料进行稀释降低游离脂肪酸含量,本领域技术人员仍然可采用原有的温度进行催化加氢,没有证据表明必须提高温度才能进行催化加氢。虽然对比文件1公开将烃冷却后加入到加氢脱氧步骤的生物原料中用于降低催化床的温度,但当采用高比例烃回流到原料中进行稀释时,为避免加入大量冷却烃造成催化床温度过低不适合进行催化加氢,本领域技术人员容易想到对用于稀释的烃的温度进行控制,从而保证催化床的温度适宜进行催化加氢。
对比文件1实施例1采用TOFA作为原料,其含有100%游离脂肪酸,该实施例并未记载对原料进行碱精制的步骤。根据本领域技术人员的普通认知,该实施例也不可能对该原料进行碱精制,否则该原料的所有成分均会被皂化。由于原料中游离脂肪酸的含量高(100%),故该实施例的溴指数(对应于催化剂失活)很高(溴指数为200)是本领域技术人员可以预见的。因此,该实施例并不能证明本申请相较于进行提纯处理和加入冷却料流的对比文件1在降低溴指数方面取得了本领域技术人员预料不到的技术效果。
进料中的碱金属、碱土金属以及其他金属和磷均会导致催化剂的失活以及其他不期望的副反应是本领域的公知常识。如参考文献1的第310页记载了“从原料油带来的重金属如铁、镍、钒等和碱金属及碱土金属如钠、钙、镁等都在反应过程中析出到催化剂上,引起催化剂的中毒失活”;参考文献2的第462页记载了“能使催化剂中毒的物质称之为催化剂毒物,毒物通常是反应原料带来的杂质,如硫化物、含氧化合物以及含磷、砷、卤素化合物等”。合议组并没有否认对新鲜进料进行稀释在降低重质烃对催化剂活性影响的同时可降低进料中金属和磷等毒物对催化剂活性的影响。本领域技术人员知晓,降低毒物的浓度对于避免催化剂失活是有利的,为了更好地降低进料中碱金属、碱土金属以及其他金属和磷杂质的含量,本领域技术人员可以想到选用碱金属、碱土金属以及其他金属和磷的含量在较低范围的新鲜进料。
基于上述理由,复审请求人的相关意见陈述不能证明本申请具备创造性。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年1月5日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。


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