发明创造名称：一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂
外观设计名称：
决定号：200388
决定日：2020-01-10
委内编号：1F260394
优先权日：
申请（专利）号：201610068471.5
申请日：2016-02-01
复审请求人：李璐
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：许俊
合议组组长：王祖鵷
参审员：杨秀娟
国际分类号：B01J29/08,29/12,29/40,29/44,29/70,29/74,C07C29/153,29/158,31/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案与最接近的对比文件属于不同的技术路线，且基于目前的证据并不能得出两者相比的区别技术特征是与最接近的对比文件相关的技术手段，或被其他对比文件公开，也没有合理的理由认为上述区别技术特征是本领域为解决相应技术问题所采用的常规技术手段，则不能认为发明要求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见。
全文：
本复审请求涉及申请号为 201610068471.5、发明名称为“一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为李璐，申请日为2016年2月1日，公开日为2016年5月4日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年9月4日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于申请日提交的说明书第1-122段、说明书摘要，2018年5月18日提交的权利要求第1-4项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，其特征在于，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2％～3％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％～75％；余量为粘结剂。
所述纳米活性碳的粒径为1nm～500nm。
所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIPO4-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在50～100纳米，分子筛的SiO2/ Al2O3摩尔比为350～400；
所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1。
2. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％；余量为粘结剂；
所述纳米活性碳的粒径为1nm。所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIPO4-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为50纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为350。所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1；
该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍10小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
(2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60℃烘干；
(3)程序升温至620℃焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于1％，制得成型分子筛；
将所述分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为90.8％。
3. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，其特征在于，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为石墨烯，质量百分含量为2％～3％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％～75％；余量为粘结剂。
所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1。
所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIPO4-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在50～100纳米，分子筛的SiO2/ Al2O3摩尔比为350～400。
4. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为石墨烯，质量百分含量为2％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％；余量为粘结剂；
所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIPO4-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为50纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为350。所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1；
该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍10小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
(2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和石墨烯，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60℃烘干；
(3)程序升温至620℃焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于1％，制得成型分子筛；
将所述分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为91.3％。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1（CN102029173 A，公开日为2011年4月27日）相比，其区别在于：权利要求1限定了纳米活性炭及其粒径、纳米分子筛的种类、晶粒尺寸以及硅铝比；限定了粘结剂的组成以及各组分含量。基于上述区别可以确定权利要求1实际要解决的技术问题是提供一种由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂。然而对比文件2（CN104056629 A，公开日为2014年9月24日）给出了“石墨烯可以用于合成气制低碳醇的催化剂”的技术启示。在此基础上，由于石墨烯与纳米活性炭同属于纳米级的碳族单质，本领域技术人员能够想到活性炭；本领域技术人员能够根据催化剂的性能在合理范围内调整各组分的含量。纳米活性炭的粒径属于本领域的常规选择，硅溶胶、氧化铝溶胶、纳米硅藻土、瓜儿胶是常用的粘结剂，组合使用属于本领域的常规选择，其配比是本领域技术人员根据制备的催化剂的性能进行调整可以确定的。A、Y...... 或TS-1分子筛是常见的分子筛，选择使用是本领域的常规选择，对于粒径尺寸和硅铝比是本领域技术人员根据催化剂的性能通过常规实验调整能够得到的。因此，权利要求1不具备创造性。关于技术效果，分子筛有12种选择，然而效果数据却只有1个，这有违常理，不能作为申请文件中公开的用于创造性审查的事实依据。在此基础上，权利要求2-4也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年9月11日提出复审请求，并修改了申请文件，具体的修改方式为：在驳回决定针对的权利要求书的基础上，将催化剂的制备方法及技术效果补入了权利要求1中。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％；余量为粘结剂；
所述纳米活性碳的粒径为1nm。所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIPO4-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为50纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为350。所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1；
该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍10小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
(2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60℃烘干；
(3)程序升温至620℃焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于1％，制得成型分子筛；
将所述分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为90.8％。”
复审请求人认为：1）本申请从含量可知纳米活性炭是活性组分；2）本申请与对比文件1、2的活性组分和载体含量均不相同；3）每个实施例其实应该对应选择一种分子筛，只是撰写的时候没有注意到该问题，所以这个效果数据90.8%针对的是其中一个分子筛的结果；4）审查员提供的粘结剂的公知证据不是分子筛领域的，本申请粘结剂的加入使得制备过程中反应压力低、反应条件温和；5）对比文件2没有石墨加入的启示；6）本申请乙醇含量大于90%，取得了预料不到的技术效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年9月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中，基于公知常识性证据（参见《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛等，第386页，华南理工大学出版社，1991年12月第1版）认为“本申请以活性炭作为活性组分，即M为C，那么在反应式1中得到的是 CO2，CO2逸出反应体系，无法进行后续步骤，也就是说在纳米活性炭的存在下，合成气不能合成低碳醇”。由此认为复审请求人的意见陈述不具有说服力，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年10月24日向复审请求人发出复审通知书，认为复审请求人有义务按照诚实信用原则和意思自治原则的要求，将权利要求1中的分子筛具体限定为对应于所述技术效果特征的分子筛。
针对前述复审通知书，复审请求人于2019年11月7日提交了意见陈述书，并修改了申请文件，具体的修改方式为：在复审通知书针对的权利要求书的基础上，将权利要求1的纳米分子筛限定为“TS-1分子筛”。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成；所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2％；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62％；余量为粘结剂；
所述纳米活性碳的粒径为1nm。所述的纳米分子筛为TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为50纳米，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为350。所述粘结剂是硅溶胶、Al2O3、纳米硅藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1；
该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下：
(1)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml)1:10在常温浸渍10小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
(2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60℃烘干；
(3)程序升温至620℃焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于1％，制得成型分子筛；
将所述分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为90.8％。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以做出复审请求审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2019年11月7日提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：复审请求人于申请日提交的说明书第1-122段、说明书摘要，2019年11月7日提交的权利要求第1项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案与最接近的对比文件属于不同的技术路线，且基于目前的证据并不能得出两者相比的区别技术特征是与最接近的对比文件相关的技术手段，或被其他对比文件公开，也没有合理的理由认为上述区别技术特征是本领域为解决相应技术问题所采用的常规技术手段，则不能认为发明要求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见。
具体到本案，权利要求1请求保护一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，并限定了其组成和含量，以及催化剂的制备方法和所取得的催化效果。
合议组经核实对比文件1，查明该对比文件所记载的技术方案如下：一种用于由合成气制备低碳混合醇的铑基催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为Rh，所述Rh的重量百分含量为1％-10％；所述载体为具有规则六角形孔结构的分子筛，所述分子筛的孔径大小为1nm～30nm、孔体积为1cm3/g～5cm3/g、比表面积为100m2/g～1000m2/g；所述分子筛为SBA-15（参见说明书第6和13段、说明书第14-16段）。上述铑基催化剂，所述分子筛是采用如下方法制备的：(1)将3g三嵌段聚合物聚乙烯醇溶于4.37mol水，加入0.00021mol杂多酸和0.0065mol盐酸，常温搅拌，加入0.031mol正硅酸乙酯，搅拌24h，转移到聚合釜中，放入烘箱，烘箱温度设置为100℃，48小时之后，冷却至室温过滤、洗涤、干燥；(2)将上述(1)中所得固体于马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，550℃恒温6h（即制得SBA-15分子筛）。所述铑基催化剂是用浸渍方法制备的，并在氢气中于300℃～500℃进行还原（参见说明书第14-15段）。采用该发明的铑基催化剂，在由合成气合成低碳醇反应中可以使CO的转化率和乙醇的选择性提高，使得主要产物为乙醇（参见说明书第16段）。
对比文件1还在实施例中对催化性能进行了考察，发现对于Rh-Fe/SBA-15催化体系，在最佳反应体系下，乙醇的选择性最高为17.56％，此时的CO转化率最高为17.50％（参见表2-3）；对于Rh-Mn/SBA-15催化体系，在最佳催化体系下，CO转化率最高为21.90％，乙醇的选择性为12.87％（参见表4-5）；还发现以较大孔径(8.55nm)和孔体积(1.23cm3/g)的分子筛作载体，所得到的铑基催化剂用于由合成气制备低碳混合醇，CO的转化率和乙醇的选择性都比较高（参见说明书第41和58段）。
将本申请权利要求1和对比文件1公开的技术方案相比，虽然两者均是作为由合成气制备低碳混合醇的催化剂，但是属于不同的技术路线，前者是非金属催化剂，后者是贵金属催化剂。具体而言，两者至少存在如下几大区别：①催化剂的活性组分不同，本申请为纳米活性炭，此外还含有粘结剂，而对比文件1为贵金属Rh，此外还含有助剂Fe或Mn；②分子筛载体的种类、晶粒尺度及硅铝比不同，③乙醇的选择性不同。基于上述区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是如何提高催化剂对乙醇的选择性。
基于以上分析可知，本案创造性判断的关键在于：现有技术中是否给出了将上述区别技术特征应用于对比文件1从而得到权利要求1所要保护技术方案的技术启示。
关于上述区别技术特征①，驳回决定和前置审查意见书中认为，对比文件2给出了“石墨烯可以用于合成气制低碳醇的催化剂”的技术启示。在此基础上，由于石墨烯与纳米活性炭同属于纳米级的碳族单质，本领域技术人员能够想到活性炭。而且，基于本申请的制备方法，不能确定分子筛和纳米活性炭谁是载体谁是活性组分。
对此，合议组认为，首先，合议组经核实对比文件2，查明该对比文件所记载的相关技术内容如下：一种用于合成气制低碳醇的催化剂，其特征在于由金属成分和石墨成分构成，所述金属成分是含有Cu、Co、Al2O3的混合成分，同时上述各组分满足以下关系：石墨成分在金属成分与石墨成分总质量中的质量分数为0.3～30％；Cu在金属成分中的质量分数为2～25％；Co在金属成分中的质量分数为3～45％；金属成分的余量为Al2O3（参见说明书第11段）。该发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种以片状石墨或石墨烯为载体的用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用。通过共沉淀法制备氧化石墨-类水滑石前驱体，还原得到纳米铜钴双金属催化剂来实现的。控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；还原后，由于金属与石墨之间存在强相互作用，Cu-Co纳米合金可以高度分散在石墨片/烯上，可以有效地避免或减缓Cu-Co合金颗粒的烧结。这样制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高，且制备简单，成本低，具有工业应用价值（参见说明书第9和29段）。
在前述事实认定的基础上，合议组认为，首先，虽然对比文件2中提到了石墨组分（即片状石墨或石墨烯），但其是作为载体或稳定剂存在的，其作用是解决Cu-Co合金颗粒的烧结问题。从对比文件2整体上来看，并没有证据表明所述石墨组分的引入除了抑制活性组分的烧结之外，还能起到提高乙醇选择性的作用。
其次，本领域已知，虽然纳米活性炭、石墨和石墨烯均可视为是碳单质，但是其微观结构以及物性存在明显的差异，例如活性炭的结构不像石墨那样完全规则地排列，其微晶由碳原子的平行层片所组成，各层不规则地互相重叠；而石墨烯则是由石墨剥离得到的二维纳米材料。鉴于纳米活性炭与石墨成分在结构上存在如上明显的差异，并没有证据可表明在合成气制低碳醇的催化剂领域内，两者会仅由于均属于碳单质的这一共性而具有可替代性。
最后，需要指出的是，对于负载型催化剂，各组分所扮演的角色通常是不同的，因而本领域技术人员不会将作为活性组分的某一成分称为载体，或反之，将作为载体的某一成分称为活性组分；虽然在少数情形下，某一成分可能既是载体，又可视为是助催化剂，但基本上不存在某一成分既是活性组分，又是载体的情形（该情形下的催化剂实际上为本体催化剂，并不属于负载型催化剂）；而且通常活性组分的含量较少，载体的含量较多。虽然本申请采用的是混合法的制备工艺，但是从催化剂中纳米活性炭和分子筛的含量来看，分子筛的含量要远大于纳米活性炭。并且，对比文件1中也是将分子筛用作载体。综合以上信息来看，没有证据证明本申请的活性组分与载体存在混淆的可能性。在此基础上，本领域技术人员不会想到对比文件2中作为载体的石墨成分可单独用作活性组分。
综上可知，对比文件2中并未给出将上述区别技术特征①应用到对比文件1中以解决其实际所要解决的技术问题的技术启示。
关于上述区别技术特征②，驳回决定认为，A、Y...... 或TS-1分子筛是常见的分子筛，选择使用是本领域的常规选择，对于粒径尺寸和硅铝比是本领域技术人员根据催化剂的性能通过常规实验调整能够得到的。
对此，合议组认为，对比文件1通篇并没有考察除了SBA-15之外的其它种类分子筛，而且对比文件1也没有考察分子筛的硅铝比和晶粒尺寸对催化性能的影响，反而考察了分子筛的孔径和孔体积对催化性能的影响，进而得出了“以较大孔径(8.55nm)和孔体积(1.23cm3/g)的分子筛作载体，所得到的铑基催化剂用于由合成气制备低碳混合醇，CO的转化率和乙醇的选择性都比较高”的结论。在对比文件1的基础上，本领域技术人员没有动机去选择TS-1分子筛来替代SBA-15分子筛，并对其硅铝比和晶粒尺寸进行考察和优化选择，以获得CO的转化率和乙醇的选择性也能得到改进的催化剂。由此可见，驳回决定的上述意见并不成立。
关于上述区别技术特征③，驳回决定和前置审查意见书认为，关于技术效果，分子筛有12种选择，然而效果数据却只有1个，这有违常理，不能作为申请文件中公开的用于创造性审查的事实依据；还基于公知常识性证据（参见《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛等，第386页，华南理工大学出版社，1991年12月第1版）认为“本申请以活性炭作为活性组分，即M为C，那么在反应式1中得到的是 CO2，CO2逸出反应体系，无法进行后续步骤，也就是说在纳米活性炭的存在下，合成气不能合成低碳醇”。
对此，合议组认为，首先，修改后的权利要求1中已经将分子筛的种类明确限定为TS-1分子筛，基于目前的卷内证据，可以认为权利要求1所取得的技术效果对应于含TS-1分子筛的催化剂，进而将其作为可接受的事实依据并不存在明显的不妥。
其次，合议组经核实所述公知常识性证据，查明该证据记载的有关内容如下：
就其中的式1而言，如果M是纳米活性炭所对应的C，其反应得到的并非是单独的可逸出反应体系的CO2，而仅是有羰基与活性炭中的C原子相连的中间产物，并不能由此认为后续的反应步骤就无法进行。
最后，就乙醇的选择性而言，本申请的乙醇含量为90.8％（即乙醇的选择性为90.8％），远高于对比文件1（乙醇的选择性最高为21.53％）和2（乙醇的选择性最高为46.8％）。而本申请通过调整催化剂的组成和制备方法所取得的上述技术效果显然是本领域技术人员在对比文件1和2的基础上无法合理预期到的。由此可见，驳回决定和前置审查意见书的上述意见并不成立。
此外，也没有其它证据可表明“用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂中，通过选择纳米活性炭为活性组分、TS-1分子筛为载体，通过引入粘结剂、采用混合法来制得催化剂，可极大地改进催化剂对乙醇的选择性”属于本领域的公知常识。
综上可知，包括对比文件2在内的现有技术中没有给出将前述区别技术特征应用于对比文件1从而得到权利要求1所要保护技术方案的技术启示。因而在现有修改文本的基础上，驳回决定和前置审查意见书中涉及权利要求1相对于对比文件1和2及本领域常规技术手段的结合不具备创造性的理由不能成立。
根据上述事实和理由，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年9月4日对本申请做出的驳回决定，由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本基础上继续审批程序。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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