发明创造名称：一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法
外观设计名称：
决定号：200407
决定日：2020-01-09
委内编号：1F256749
优先权日：
申请（专利）号：201710468244.6
申请日：2017-06-20
复审请求人：成都新柯力化工科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：彭芳芳
合议组组长：姚希
参审员：魏静
国际分类号：C01B32/19
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，如果现有技术中给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，这种启示会使本领域的技术人员在面对所述技术问题时，有动机改进该最近的现有技术并获得要求保护的技术方案，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710468244.6，发明名称为“一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为成都新柯力化工科技有限公司。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年5月8日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于2018年1月30日提交的权利要求第1项，于2017年6月20日提交的说明书第1-33段，说明书摘要。驳回决定中引用了以下对比文件:
对比文件1：“Production of few-layer graphene through liquid-phase pulsed laser exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite”，Min Qian et al.，Applied Surface Science，第258卷，第9092-9095页，公开日为2012年6月9日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，包括以下步骤：
（1）在溶液浓度为4.5%的HF溶液清洗粒径小于等于1毫米的膨胀石墨粉，首先在HF溶液 中超声0.5分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用；
（2）将石墨粉材料在为900℃下，提供2.3MPa的流体静压力，将石墨粉热压成型，制备出直径7cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中丙酮与四甲基碳酸氢铵的成分为质量比为1:0.04，将2个超声探头加入清洗液中备用；
（3）从垂直于清洗液液面的方向入射一束脉冲激光，采用900纳米的半导体激光波长， 控制激光的能量密度为50mW/cm2，激光的脉冲频率为10Hz，脉宽为8μs，对石墨球进行瞬间 输入能量，进一步控制超声功率为250KW；
（4）连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤，干燥，得到石墨烯，滤液循环使用。”
申请人成都新柯力化工科技有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月23日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改，复审请求人认为：现有超声波剥离制备石墨烯均是将石墨或氧化石墨细粉配成胶状，而本申请是预先将石墨压制成大颗粒石墨球，激光结合超声进行层层剥离，并及时导出石墨烯，克服了目前超声剥离氧化石墨烯造成石墨烯缺陷的技术问题，避免了石墨烯结构破坏，获得的产品质量高，对环境造成污染少。对比文件1采用激光剥离HOPG,是典型的石墨粉剥离石墨烯的液相剥离技术。本申请权利要求1与对比文件1存在原料及预处理方式、剥离对象、后处理方面的区别，本申请将剥离的石墨烯随清洗液连续溢出回收，清洗液循环利用，较佳的使激光、超声挥发各自功能并相互协调，实现高效剥离,对比文件1没有给出启示，其也不是有限试验能够得到。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，并于2018年8月2日发出复审请求受理通知书，同时将案卷转送至原审查部门进行前置审查。原审查部门在前置审查意见书中认为本申请不具备创造性，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年8月23日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定，具体理由为：权利要求1相对于对比文件1的区别为：权利要求1具体限定了采用具体粒径的膨胀石墨粉作为原料，清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用，并限定了具体的石墨粉清洗步骤和氩气烘干温度；将石墨粉材料热压烧结制成石墨球，放入清洗液中，将2个超声探头加入清洗液中备用，限定了清洗液中溶剂与表面活性剂的种类、质量比和具体的热压烧结参数；还限定了入射激光的相关参数和超声功率；连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤后干燥，滤液循环使用。对于上述区别，在对比文件1公开内容基础上结合本领域常规技术手段能够获得，因此，权利要求1不具备创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：石墨或氧化石墨粉为常用石墨烯制备原料。对比文件1公开的激光结合超声剥离制备石墨烯的方法中，使用原料为热解石墨HOPG（446HP-AB），且还公开了激光束照射直径1mm，以90°角照射在HOPG的表面（结合图1也可明确看出其热解石墨HOPG并不为石墨粉，而是具有一定形状的片层结构）。为了便于后续激光-超声剥离操作，本领域技术人员能够想到采用石墨粉初始原料时，可将粉料热压烧结成型后放入清洗液中进行相应的激光入射角度的调整以进行激光-超声剥离，具体成型制成合适大小的石墨球或是片层仅是通过本领域常规选择及调整便能获得。复审请求人所述的现有方法及本申请相对于现有方法所具有的效果并不影响本申请是否具有创造性的判断，而且对比文件1也采用激光结合超声的剥离方法，已然能够解决现有超声剥离制备石墨烯出现缺陷、结构破坏的技术问题，也能够获得高质量产品，减少环境污染。有关原料及预处理方式、剥离对象、后处理方面的区别，在对比文件1的基础上结合本领域的常用技术手段能够获得，如剥离的石墨烯随清洗液连续溢出回收，清洗液循环利用，仅是本领域技术人员为简化工艺、节约资源而进行的常规操作。对比文件1已经公开采用激光和超声相互协调组合的剥离方式，进而也能够获得其相应的高效剥离效果。
复审请求人于2019年9月19日提交了意见陈述书，未对申请文件进行修改，复审请求人认为：公知的技术及对比文件1中的液相剥离方法是将石墨以细小粉末分散在液相中，通过激光、超声等能量制备石墨烯，不能够及时的将石墨烯引出，石墨烯与石墨混为一体，被高能反复冲击，造成石墨烯的缺陷，剥离效率降低。本申请预先将石墨压制成大颗粒，逐步剥离出石墨烯，被剥离的石墨烯连续从清液溢出，过滤，干燥得到石墨烯，石墨烯不会被高能量反复冲击，缺陷少，高能量始终作用在大颗粒石墨上，剥离效率高。为了稳定的剥离获取石墨烯将石墨压制成大颗粒再剥离并非公知技术和常规选择，对比文件1没有公开，也未给出启示。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审程序中，复审请求人未对申请文件进行修改，因此，本复审请求审查决定所针对的文本与驳回决定所针对的文本相同，即：复审请求人于2018年1月30日提交的权利要求第1项，于2017年6月20日提交的说明书第1-33段，说明书摘要。
2、关于专利法第33条
专利法22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，如果现有技术中给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，这种启示会使本领域的技术人员在面对所述技术问题时，有动机改进该最近的现有技术并获得要求保护的技术方案，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种基于激光-超声波剥离制备石墨烯的方法，对比文件1公开了通过液相脉冲激光剥离高度有序热解石墨的方法，并具体公开了（参见第9092页右栏倒数第1段、第9093页图1、第9094页右栏第2段、第9095页第2段）：使用商业的HOPG（446HP-AB）作为原料，不同的溶液例如N-甲基-吡咯烷酮（NMP）或十二烷基硫酸钠/水（SDBS/水，0.5mg/ml）（相当于加有表面活性剂的清洗液中）用来分散石墨烯和防止氧化，脉冲Nd:YAG激光（Continuum PowerliteTM Precision II DLS 8010，波长=532 nm，τ= 7 ns）频率为5Hz作为放射源，激光束照射直径1mm，以90°角照射在HOPG表面（结合图1也可看出激光束从垂直于溶液液面入射），实验在室温下进行，使用功率密度为1.0 J/cm2的激光将HOPG剥离成石墨烯片，经过2h的激光剥离获得的灰色的液体由均一的石墨烯片和聚集体组成，所得悬浮液放置24h，除去聚集体，然后在500rpm下离心20min，收集上层均一的石墨烯悬浮液；激光剥离后，可以采用之前报道的液相超声的方式对产物进一步的剥离：激光剥离2h后，在SDBS/水溶液中的石墨烯悬浮液使用Branson 1510E-MT水浴超声30min，用来进一步剥离，然后放置24h，除去聚集体，后在500rpm下离心20min，上层50ml均一的悬浮液用来真空过滤。可见，对比文件1也公开了一种基于激光-超声剥离制备石墨烯的方法。
权利要求1与对比文件1相比，其区别技术特征在于：权利要求1具体限定了采用具体粒径的膨胀石墨粉作为原料，清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用，并限定了具体的石墨粉清洗步骤和氩气烘干温度；将石墨粉材料热压烧结制成石墨球，放入清洗液中，将2个超声探头加入清洗液中备用，并限定了清洗液中溶剂与表面活性剂的种类、质量比和具体的热压烧结参数；还限定了入射激光的相关参数和超声功率；连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤后干燥，滤液循环使用。
基于上述区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题为优化石墨烯的制备工艺。对于上述区别技术特征，采用石墨粉、石墨片为原料制备石墨烯为本领域技术常识，具体使用小于等于1毫米的膨胀石墨粉仅为常规选择；为了避免杂质的引入，清洗石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干备用，烘干温度为85℃均为本领域的常规操作，且本领域公知（参见“石墨加工与石墨材料”，边炳鑫主编，中国矿业大学出版社，2014年5月第1版，第106页）：HF溶液为清洗石墨除杂的常用试剂。适宜HF溶液浓度的选择、去除石墨表面杂质后采用去离子水冲洗以及在惰性气氛如氩气中适宜温度下烘干石墨粉仅是本领域常规技术手段；为了便于调整激光入射角度进行后续液相激光-超声剥离操作，本领域技术人员能够想到将石墨粉材料热压烧结成型并放入清洗液中，具体制成合适大小的石墨球或是如对比文件1图1中的片层仅是本领域常规选择，热压烧结参数是通过本领域常规参数调整便能够获得。为获得合适超声剥离效率，将2个超声探头加入清洗液中备用对于本领域技术人员是容易想到的。对比文件1公开的溶液包含溶剂水以及表面活性剂N-甲基-吡咯烷酮（NMP）或十二烷基硫酸钠，结合本领域常规选择及简单替换便能够获得如本申请的溶剂类型及表面活性剂，且根据实际分散效果确定合适溶剂与表面活性剂的质量比；对于激光参数，对比文件1已经公开（参见同上）：脉冲Nd:YAG激光（Continuum PowerliteTM Precision II DLS 8010，波长=532 nm，τ= 7 ns）频率为5Hz作为放射源，功率密度为1.0 J/cm2。激光的能量密度、脉冲频率、脉宽可以根据实际剥离的效果在对比文件1公开的基础上通过有限试验调整得到；同时，波长为900纳米的半导体激光也为本领域常用的激光。对于超声功率，本领域技术人员可以根据剥离的实际效果通过简单的优化试验确定；对于石墨烯采用液相剥离的后处理方式，为简化工艺、节约资源，连续将已剥离的石墨烯和清洗液溢出，过滤后干燥得到石墨烯，并将滤液循环使用均为本领域的常规操作。
由此可见，在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段，得到权利要求1所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，权利要求1不具备突出的实质性特点，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：
首先，本领域公知石墨粉、石墨块为制备石墨烯的常规原料，其次，对比文件1公开的激光结合超声剥离制备石墨烯的方法中，使用原料为高度有序的热解石墨HOPG（446HP-AB），且还公开：激光束照射直径1mm，以90°角照射在HOPG的表面，结合图1可明确看出其进行剥离石墨烯的物质对象并不为液相分散的石墨粉，而是具有一定形状的热解石墨HOPG片层结构（参见对比文件1的摘要、第9092页右栏倒数第1段、第9093页图1、第9094页右栏第2段）。为了便于后续激光-超声剥离操作，本领域技术人员能够想到采用石墨粉为初始原料时，可将其热压烧结成型后再放入清洗液中进行相应的激光入射角度的调整以进行激光-超声剥离，具体成型制成合适大小的石墨球还是如对比文件1中的片层结构仅是通过本领域常规选择及调整便能获得。可见，本申请通过激光、超声能量进行层层剥离石墨烯球的技术能够显而易见的获得，显然也能够获得其相应的高能量始终作用在大颗粒石墨上，减少石墨烯缺陷、提高剥离效率的技术效果。另外，前述评述是基于对比文件1作为最接近现有技术进行评述的，复审请求人所述的现有公知方法及本申请相对于现有公知方法所具有的效果并不影响前述有关创造性的评述。
对于石墨烯的引出方面，虽然对比文件1采用离心并真空过滤方式分离出剥离的石墨烯，但对于本领域技术人员，其不仅能够获知该领域中所有的现有技术，还知晓申请日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，并且具有常规实验手段的能力。将剥离的石墨烯随清洗液连续溢出，过滤后干燥，仅是本领域技术人员通过简化工艺、节约资源进行常规操作便能获得，进而也能够获得该操作所能获得的技术效果。
综上所述，复审请求人的意见陈述不足以表明本申请具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年5月8日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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