发明创造名称：一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：200105
决定日：2020-01-09
委内编号：1F259193
优先权日：
申请（专利）号：201510888255.0
申请日：2015-12-07
复审请求人：西南化工研究设计院有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘浩英
合议组组长：李翔
参审员：金婷
国际分类号：B01J29/14;B01J29/84;C01B3/40
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的对比文件存在区别技术特征，基于目前的证据并不能得出该区别技术特征是与最接近的对比文件相关的技术手段，也没有合理的理由认为该区别技术特征是本领域为解决相应技术问题所采用的常规技术手段，则不能认为发明要求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510888255.0，名称为“一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为西南化工研究设计院有限公司。本申请的申请日为2015年12月7日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年5月31日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-4不符合专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书摘要、说明书第1-72段；2017年9月15日提交的权利要求第1-4项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的制备方法，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，各组分以质量百分含量计为：活性组分10-30%，助剂3-20%，余量为载体，总质量百分含量之和为100%；所述的活性组分为氧化镍；所述的助剂为氧化镧、氧化钕和氧化铈中的任意一种或几种的混合物；
具体制备方法如下：
（1）按比例称取原料，改性分子筛载体的制备：将A-型、X-型、Y-型分子筛、磷铝分子筛中的至少一种加上蒙脱土、高岭土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种或几种的混合物，并加入短纤维、木质素、淀粉或工业上常用的扩孔剂进行混合搅拌，并将混合物粉碎成300目以上的粉末，将该粉末加入水后搅拌均匀，同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种，搅拌均匀后，在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体，挤压成型的载体，在1000℃-1400℃温度下进行煅烧2-12小时，煅烧完成后室温冷却，即得到蜂窝煤状多孔型载体；
（2）浸渍活性组分和助剂:将活性组分和助剂的硝酸盐溶于去离子水中，经磁力搅拌均匀后注入制备好的载体中，并不断搅拌条件下于30℃-100℃浸渍2-4小时，使活性组分以盐的形式浸渍于载体上;
(3）加热分解：浸渍结束后，在60℃-150℃条件下干燥1-10小时，之后加热到300℃ -560℃进行加热分解1-8小时，即制得所述的一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂。
2. 根据权利要求1所述的用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的外形为蜂窝煤外形。
3. 根据权利要求1所述的制备镍系催化剂的方法，其特征在于：所述的扩孔剂为短纤维、木质素和淀粉中的任意一种或几种的混合物，以占总催化剂的总质量计，其重量百分含量为3-5%。
4. 根据权利要求1所述的制备镍系催化剂的方法，其特征在于：该方法还包括进行二次浸渍和二次加热分解，二次浸渍和二次加热分解同上述的步骤(2)浸渍活性组分和助剂以及步骤(3)加热分解步骤，按此法制得催化活性以及抗积碳性能更佳的催化剂。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1（CN102527394A，20120704）相比，其区别在于：限定了用于甲烷-二氧化碳重整替代甲烷水蒸气重整；限定了蜂窝煤状多孔型载体的制备过程，且不进行酸洗载体；限定了同时浸渍活性组分和助剂，而对比文件1是分步浸渍活性组分和助剂。并限定了浸渍过程中通过磁力搅拌均匀注入载体中，在搅拌条件下浸渍。
对于该区别特征，本领域技术人员知晓镍基催化剂是甲烷二氧化碳重整常用的催化剂（参见《甲烷催化转化制合成气研究》，井强山等，郑州：郑州大学出版社，正文第57-61页，2008年7月30日），因此，将对比文件1中的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制还原气是本领域技术人员容易想到的；在对比文件1公开了采用整体蜂窝状载体的基础之上，对于采用以分子筛为基础的蜂窝状载体的具体制备为本领域的常规技术手段；而是否进行酸洗则是本领域技术人员根据实际的需求进行的常规选择；具体的分子筛中加入粘土，再加入扩孔剂进行混合搅拌，并将混合物粉碎成300目以上的粉末，将该粉末加入水后搅拌均匀，同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种，搅拌均匀后，在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体，挤压成型的载体，在1000℃-1400℃温度下进行煅烧2-12小时，煅烧完成后室温冷却得到蜂窝性状载体为本领域的常规技术手段和常规选择；对于具体的分子筛和粘土以及扩孔剂，均为本领域的常规选择；本领域技术人员知晓多组分催化剂在浸渍时要注意：（1）是同时浸渍，还是分批浸渍；（2）同时浸渍时，由于各组分在溶液中的扩散速度不同，因此，在载体上各溶质的吸附能力不一样；（3）分步浸渍时，考虑各组分的浸渍次序，次序不同，影响催化剂的活性（参见《催化作用原理与应用》，孙永安等，天津科学技术出版社，正文第242页，2008年8月31日）。而且本领域技术人员还知晓多次浸渍需要考虑两点，第一，浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍不能得到足够大的负载量，需要重复浸渍多次；第二，为了避免多组分浸渍化合物各组分间的竞争吸附，应将各别组分按次序先后浸渍；其也存在问题，就是多次浸渍法工艺复杂，劳动效率低，生产成本高，除非上述情况，应尽量少采用（参见《催化剂设计与制备工艺》，许越等，化学工业出版社，正文第214-217页，2003年4月30日），因而具体选择共同浸渍活性金属和助剂是本领域技术人员容易想到的；为了使活性组分和助剂更好的负载与载体上，采用浸渍过程中通过磁力搅拌均匀注入载体中，在搅拌条件下浸渍，为本领域的常规技术手段；对于具体的浸渍时间，则是本领域技术人员根据实际的需求并结合常规的试验得到。对于助剂为氧化铷，或其与氧化镧和氧化铈的组合，均为本领域的常规选择。因此，权利要求1不具备创造性；在此基础上，权利要求2-4也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年8月24日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，将权利要求2-3的附加技术特征补入到权利要求1中。复审请求人认为：（1）本申请中选用的分子筛具有特定的空间结构，比如孔道尺寸均一，比表面积大，可负载更多的活性组分等特点，并采用了特定的制备方法将所述分子筛制备为蜂窝煤状多孔型载体，而对比文件1选用的是堇青石或莫来石，且对比文件1为高温酸洗载体，制备步骤与本申请完全不同；（2）本申请采用的是活性组分和助剂共同浸渍，对比文件1是先助剂浸渍，然后热分解，再进行活性组分与部分助剂的浸渍，共同浸渍解决了多次浸渍带来的载体骨架坍塌，孔道堵塞等问题。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的制备方法，该催化剂包括活性组分、载体和助剂，各组分以质量百分含量计为：活性组分10-30%，助剂3-20%，余量为载体，总质量百分含量之和为100%；所述的活性组分为氧化镍；所述的助剂为氧化镧、氧化钕和氧化铈中的任意一种或几种的混合物；具体制备方法如下：
（1）按比例称取原料，改性分子筛载体的制备：将A-型、X-型、Y-型分子筛、磷铝分子筛中的至少一种加上蒙脱土、高岭土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一种或几种的混合物，并加入短纤维、木质素、淀粉或工业上常用的扩孔剂进行混合搅拌，并将混合物粉碎成300目以上的粉末，将该粉末加入水后搅拌均匀，同时加入植物油、桐油、羧甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种，搅拌均匀后，在成型机中挤成蜂窝煤状多孔型载体，挤压成型的载体，在1000℃-1400℃温度下进行煅烧2-12小时，煅烧完成后室温冷却，即得到蜂窝煤状多孔型载体；
（2）浸渍活性组分和助剂:将活性组分和助剂的硝酸盐溶于去离子水中，经磁力搅拌均匀后注入制备好的载体中，并不断搅拌条件下于30℃-100℃浸渍2-4小时，使活性组分以盐的形式浸渍于载体上;
(3）加热分解：浸渍结束后，在60℃-150℃条件下干燥1-10小时，之后加热到300℃ -560℃进行加热分解1-8小时，即制得所述的一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂；所述催化剂的外形为蜂窝煤外形；所述的扩孔剂为短纤维、木质素和淀粉中的任意一种或几种的混合物，以占总催化剂的总质量计，其重量百分含量为3-5%。
2. 根据权利要求1所述的制备镍系催化剂的方法，其特征在于：该方法还包括进行二次浸渍和二次加热分解，二次浸渍和二次加热分解同上述的步骤(2)浸渍活性组分和助剂以及步骤(3)加热分解步骤，按此法制得催化活性以及抗积碳性能更佳的催化剂。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年9月5日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，1）分子筛和对比文件1的堇青石或莫来石，均是本领域甲烷二氧化碳常用的载体，选择替代是本领域技术人员容易想到的；而对于蜂窝状多孔型载体的制备，本领域技术人员知晓一般蜂窝陶瓷制备的工艺流程，本申请采用了的蜂窝载体的制备过程，仅仅为本领域制备蜂窝状多孔型载体的常规制备方法；本领域技术人员基于成本以及实际的需求等考虑，选择不进行酸洗也是本领域技术人员容易想到的。2）本领域技术人员知晓同步浸渍或分步浸渍的具体作用，因而具体选择共同浸渍活性金属和助剂是本领域技术人员容易想到的，至于具体的催化效果也是本领域技术人员可以预期的，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提出复审请求时提交了权利要求第1-2项，经审查，权利要求的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定针对的审查文本为：复审请求人于2018年8月24日提交的权利要求第1-2项，以及申请日提交的说明书摘要、说明书第1-72段。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的对比文件存在区别技术特征，基于目前的证据并不能得出该区别技术特征是与最接近的对比文件相关的技术手段，也没有合理的理由认为该区别技术特征是本领域为解决相应技术问题所采用的常规技术手段，则不能认为发明要求保护的技术方案相对于现有技术是显而易见的。
具体到本案，权利要求1请求保护一种用于甲烷-二氧化碳重整制还原气的镍系催化剂的制备方法，合议组经核实对比文件1，查明该对比文件在说明书第7-8段和第19-12段记载的技术方案如下：载体为堇青石或莫来石，活性组分为镍(即氧化镍)，助剂为Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca氧化物或复合氧化物中的一种或几种；上述镍系催化剂中，堇青石或莫来石含量为74%～94%，镍含量为5%～25%，Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca氧化物或复合氧化物中的一种或几种含量为1～10%；上述镍系催化剂为整型蜂窝状；本发明中堇青石或莫来石是经过高温1000-1400℃烧结处理过；(1)高温酸洗载体：堇青石或莫来石经过3-10%盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，在温度80-100℃下洗涤2-5h，然后用蒸馏水洗涤，直至洗涤蒸馏水PH值=6.5-7.5，在80℃烘箱中干燥1-10h得到半成品A；(2)助剂的浸渍：将2-4%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物一种或几种制成溶液B，将半成品A放置在溶液B中浸渍，温度为30～100℃，1～4h，得半成品C；（3）加热分解：将半成品C在温度60～150℃下，干燥1～10h，之后再加热到300～560℃进行分解4～8h得半成品D；(4)活性组分与部分助剂的浸渍：将45-60%镍或1-5%Cu、Co、Mg、La、Ce、Ba、Al、Zr或Ca的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物的形式制成溶液E，将D放置在溶液E中浸渍，温度为30～100℃，1～8h，再在80℃烘箱中干燥1-10h得到F；(5)再次加热分解：将F重复步骤(3)制得镍系催化剂。
本申请权利要求1与对比文件1公开的技术方案相比，其区别主要在于：催化剂的用途不同，本申请用于甲烷-二氧化碳重整，对比文件1公开的是甲烷自热重整；权利要求1的载体及其制备方法与对比文件1不同；浸渍的步骤不同。基于该区别技术特征，本申请权利要求1实际要解决的技术问题是如何得到具有良好催化性能及抗积碳性能的甲烷-二氧化碳重整催化剂。
基于以上分析可知，本案创造性判断的关键在于，现有技术中是否给出了将上述区别技术特征应用于对比文件1从而得到权利要求1所要保护技术方案的技术启示。
关于上述区别技术特征，驳回决定认为：1）镍基催化剂能够用于甲烷-二氧化碳重整是本领域的常规；2）以分子筛为基础的蜂窝状载体的具体制备方法以及是否酸洗均是本领域的通常技术手段；3）选择共同浸渍的方法也是本领域技术人员容易想到的。前置审查意见书中还进一步指出分子筛和堇青石、莫来石均是本领域甲烷-二氧化碳常用的载体，而蜂窝状多孔载体的制备步骤也是本领域的常规技术手段，并列举了相应的公知常识性证据。
对此，合议组认为，
首先，对比文件1所公开的催化剂，根据其说明书中第23-24段的记载，其反应原料为甲烷、氮气、氧气和水蒸汽，用途为甲烷自热重整，并非复审请求人所述的用途为甲烷-水蒸汽重整，所述甲烷自热重整包括了两种反应：甲烷-水蒸汽重整CH4 H2O→CO 3H2以及甲烷氧化重整CH4 0.5O2→CO 2H2；其中，甲烷-水蒸汽重整为强吸热反应，甲烷氧化重整为放热反应，通过调整反应气的比例，可以实现反应的自热进行。而甲烷二氧化碳重整为：CH4 CO2→2CO 2H2，为单纯的吸热反应；由此可见，所述甲烷的自热重整与权利要求1所述的甲烷-二氧化碳重整是完全不同的反应过程，两者的反应原料和反应机理均不相同，虽然甲烷-二氧化碳重整反应中也能够采用镍基催化剂，但对于甲烷-二氧化碳重整反应而言，催化反应的活性不仅与活性组分Ni有关，还与载体有关，载体的酸碱性也直接影响到催化剂的活性，而对比文件1所公开的载体为堇青石或莫来石，本领域技术人员知晓所述堇青石或莫来石与分子筛在组成和结构上存在较大差别，因此，将对比文件1所公开的堇青石或莫来石负载的镍催化剂直接用于甲烷-二氧化碳重整并不是本领域技术人员可以根据其掌握的常规技术知识可以做出的简单选择或者替换；即使对比文件1的催化剂可以在甲烷-二氧化碳重整反应中具有一定的催化效果，也不必然能够解决本申请的技术问题：良好的催化性能和抗积碳性能。此外，现有技术中也没有证据证明所述堇青石/莫来石为载体的镍基催化剂能够解决前述技术问题。
其次，前置审查意见中提及的公知常识性证据：《晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术》，王华等， 北京：冶金工业出版社，正文第11-12页，2009年7月31日中提到了甲烷-二氧化碳重整反应可以选择Pentasil型分子筛负载镍催化剂，上述内容仅能够说明Pentasil型分子筛可以用作甲烷-二氧化碳重整反应的载体，而本领域技术人员知晓，分子筛根据不同的结构在催化性能以及适用的反应上差异较大，本领域技术人员在进行载体的选择和替换时仅能够想到将堇青石/莫来石载体替换为Pentasil型分子筛，并不会从中得到启示，进一步将分子筛与蒙脱土等组分进行混合制备得到蜂窝煤状多孔型载体；此外，也没有其他证据可以表明选择分子筛为基础的蜂窝煤状多孔作为载体是甲烷-二氧化碳重整反应领域的公知常识；前置审查意见中提及的公知常识性证据：《多孔陶瓷使用技术》，罗民华等，北京：中国建材工业出版社，正文第243-247页，2006年3月31日提到的仅是多孔陶瓷材料的制备步骤，其中公开的蜂窝陶瓷的主要原料依然是堇青石、莫来石等，并不包含分子筛作为原料；且其应用领域为汽车尾气净化，并非本申请的甲烷-二氧化碳重整反应领域；因此，本领域技术人员无法基于上述公知常识性证据推知“可以将分子筛与蒙脱土等原料进行混合以制备蜂窝载体并将其应用于甲烷-二氧化碳重整反应中。
再次，对比文件1中高温酸洗载体，针对的是堇青石/莫来石蜂窝载体，其作用在于丰富孔结构和增大比表面积；而本申请中分子筛为基础的蜂窝载体与对比文件1所述的堇青石/莫来石蜂窝载体是完全不同的载体类型，其组成和结构均存在较大差异，现有技术没有证据证明两种载体可以相互替换，更没有证据证明高温酸洗的手段可以适用于这两种不同的载体，由于分子筛具有一定的酸碱性和特殊的孔道结构，因此，在进行酸洗时必然要考虑到分子筛本身的性能，因此，酸洗与否并非本领域技术人员可以根据需要进行的常规选择。
最后，对于浸渍步骤的不同，共同浸渍或者分步浸渍确实为本领域所通常采用的浸渍手段，本领域技术人员知晓上述两种不同浸渍方法的优缺点，基于实际需要，选择合适的浸渍方式对于本领域技术人员而言是容易的，由此带来的技术效果也是可以预期到的。
综上所述，现有技术中没有给出将前述所有区别技术特征应用于对比文件1从而得到权利要求1所要求保护技术方案的技术启示。驳回决定和前置审查意见书中涉及权利要求1相对于对比文件1不具备创造性的理由不能成立。
因此，基于权利要求1不具备创造性进而得出权利要求2不具备创造性的结论也不成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018 年5月31日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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