发明创造名称：一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法
外观设计名称：
决定号：199723
决定日：2019-12-31
委内编号：1F245519
优先权日：
申请（专利）号：201511023870.1
申请日：2015-12-31
复审请求人：包头稀土研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：邹鑫
合议组组长：丁德宝
参审员：张晗
国际分类号：C22B59/00,C22B3/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案与最接近的现有技术相对比存在区别技术特征，但现有技术给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其技术问题的技术启示，则该技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201511023870.1，名称为“一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月6日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1 -4相对于对比文件1（CN1721559A，公开日2006年1月18日）、对比文件2（CN1384214A，公开日2002年12月11日）、对比文件3（CN1405337A，公开日2003年3月26日）以及本领域的公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：原始申请文件。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）化选富集：将45%≤REO质量百分含量≤68%和2%≤CaO质量百分含量≤15%的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0~4.0mol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2~1:9；强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入5~20克强化除杂剂，在85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62%≤REO质量百分含量≤80%和0.5%≤CaO质量百分含量≤2.0%的化选精矿与化选废水；
（2）化选精矿低温焙烧：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2~1.4混合均匀后，在250℃≤温度≤300℃，时间1.5~5.0小时条件下连续焙烧，得到焙烧矿；
（3）焙烧矿水浸：焙烧矿与水调浆浸出，按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40~60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐，未分解的混合稀土精矿返回步骤2继续焙烧；
（4）水浸液资源回收：水浸液以体积百分含量为1%~5%伯胺溶液提取钍、草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库；提钍后的萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比至2~4:1，加入中和剂、氧化剂进行中和，调节终点pH值稳定至3.8~4.0去除铁与磷，磷铁渣用pH值为1.0~2.0，固液重量比为1:2~4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至步骤3；中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤3，形成相应硫酸盐副产品；
（5）尾气吸收：尾气通过加水喷淋吸收、多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤1中的盐酸溶液；
（6）化选废水资源回收及循环利用：化选废水继续添加质量百分含量为60%~99%的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比，加入理论量70~90%的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品，除钙后的溶液补充盐酸溶液后，混合溶液的酸度大于等于原化选盐酸溶液酸度，用于循环处理混合稀土精矿，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0%为限；多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0~1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5~5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
2. 根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤1中所述的强化除杂剂为硫酸。
3. 根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤2中所述的浓硫酸为质量百分比浓度大于90%的硫酸溶液。
4. 根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤4中所述的中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水。”
申请人包头稀土研究院（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服,于2018年2月9日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了修改后的权利要求书第1-2项。提出复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)化选富集：将45％≤REO质量百分含量≤68％和2％≤CaO质量百分含量≤15％的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0～4.0mol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，强化除杂剂为硫酸；混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2～1:9；强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入5～20克强化除杂剂，在85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62％≤REO质量百分含量≤80％和0.5％≤CaO质量百分含量≤2.0％的化选精矿与化选废水；
(2)化选精矿低温焙烧：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2～1.4混合均匀后，在250℃≤温度≤300℃，时间1.5～5.0小时条件下连续焙烧，得到焙烧矿；浓硫酸为质量百分比浓度大于90％的硫酸溶液；
(3)焙烧矿水浸：焙烧矿与水调浆浸出，按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40～60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐，未分解的混合稀土精矿返回步骤(2)继续焙烧；
(4)水浸液资源回收：水浸液以体积百分含量为1％～5％伯胺溶液提取钍、草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库；提钍后的萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比至2～4:1，加入中和剂、氧化剂进行中和，调节终点pH值稳定至3.8～4.0去除铁与磷，磷铁渣用pH值为1.0～2.0，固液重量比为1:2～4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至步骤(3)；中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤(3)，形成相应硫酸盐副产品；
(5)尾气吸收：尾气通过加水喷淋吸收、多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤(1)中的盐酸溶液；
(6)化选废水资源回收及循环利用：化选废水继续添加质量百分含量为60％～99％的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比，加入理论量70～90％的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品，除钙后的溶液补充盐酸溶液后，混合溶液的酸度大于等于原化选盐酸溶液酸度，用于循环处理混合稀土精矿，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0％为限；多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0～1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5～5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。
2. 根据权利要求1所述的浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：步骤(4)中所述的中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水。”
复审请求人认为：（1）对比文件2并没有使用强化除杂剂，并且反应温度不同，本申请与对比文件2在化选过程中的所解决的技术问题、技术手段完全不同，对比文件2并不能够给对比文件1带来技术启示。强化除杂剂提高了精矿中的钙、铁、铝、锰以及少量的氟、磷等元素的溶解，并抑制了稀土、钍的溶出。这里溶解的钙不仅包括酸溶性碳酸钙，还包括难溶性的氟化钙、氟磷酸钙，并通过溶液中氟离子和磷酸根离子浓度的提高来抑制稀土、钍的溶出。对比文件2的化学选矿的目的是除钙，硫酸的加入是利用酸性条件下硫酸钙溶解度的提高来提高可溶性钙盐的溶解速率。其去除的仅仅是碳酸钙，至于氟化钙、氟磷酸钙并不能够溶解。虽然都是化选，但是本申请所使用的技术手段、技术参数与对比文件2都不相同。本申请的技术效果为解决低温焙烧的结圈问题、降低了放射性废渣渣量、水浸过程不再出现硫酸钙缓慢结晶现象，稀土溶出速率和溶出率增长，使得溶解过程高效化，形成干净的无放射性的硫酸钙副产物，转型硫酸盐废水成分简单，膜浓缩等方式不出现盐分结晶，降低废水回收成本，大幅降低了酸、碱消耗，氟、硅去除接近50%，导致尾气中难以形成四氟化硅，且氟化氢产生量大幅降低。（2）浓硫酸用量与对比文件1-3不同，焙烧温度和时间与对比文件1-3不同，焙烧矿水浸时，对比文件1、3并没有对REO的含量进行控制，更没有水浸后的调浆洗涤、旋流分离、固液分离步骤；水浸液资源回收时，提取钍、去除铁与磷、制备单一氯化稀土溶液、去除硫酸盐副产品的技术手段与对比文件1和3完全不同；本申请焙烧矿主成分是硫酸稀土，杂质含量极低，硫酸稀土浸出效率极高，无需经过对比文件1、3中的多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程；尾气吸收和化选废水资源回收及循环利用在对比文件1-3中并没有相关说明和描述。本申请的技术方案正是因为强化的化选技术，使得矿物冶炼工艺可以实现氟、磷资源综合回收，才使化选液分步回收稀土、氟、磷富集物成为了可能，溶液中的稀土、磷、铁、氟等离子不断积累并回收。解决了现有技术中存在的环保难题，无法反复循环浸出稀土的问题，以及酸性尾气处理的问题，同时具有意料不到的技术效果。（3）本申请采用超过正常用量的化选盐酸溶液处理原料精矿，使得除钙过程条件弱化，易于实现连续化。硫酸除钙后的溶液中可以继续循环去除下一批原料中的钙杂质而不发生硫酸钙结晶现象，实现了钙资源回收与除钙液循环使用的目标，降低了此环节的酸碱消耗。充分利用pH为1.0-1.5条件下，稀土、磷、铁优先沉淀的特性，设计了分步中和技术，使得化选废水中的稀土、磷、铁三种资源与剩余氟、钙等资源分别回收。简化了现有酸法工艺，有效降低了酸碱消耗与能耗等成本，还分别控制了精矿及化工原料中各类资源走向，提高了稀土资源收率，实现了分别回收，达到了清洁冶炼与资源综合利用的目标。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年4月25日发出复审请求受理通知书，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年5月13日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-2相对于对比文件1、对比文件2、对比文件3以及本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。复审通知书中引用的公知常识证据如下：《稀土冶金原理与工艺》，张长鑫 等，第37-38页，第三节 稀土精矿分解工艺，冶金工业出版社，1997年(下称公知常识证据1)；《中学化学知识多用词典》，成功 主编，第203页，氟化钙，延边人民出版社，2000年1月(下称公知常识证据2)。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：对于（1），本领域公知:混合型稀土矿中萤石（CaF2）为杂质，浓硫酸焙烧中杂质的反应为CaF2 H2SO4?CaSO4 2HF↑（参见公知常识证据1），而硫酸钙容易沉积在回转窑口产生结圈现象，因此，对比文件2中化学选矿步骤在除钙的同时也降低了结圈问题，还减少了废渣中CaSO4的含量，即减少废渣渣量。本领域技术人员为了减轻窑口结圈现象并减少废渣渣量，有动机将该对比文件2中化学选矿的技术手段应用于对比文件1中。同时，对比文件2实施例1公开的化选液为“4升2.6mol稀盐酸溶液中滴加少量硫酸”（参见说明书实施例1），其中的少量硫酸对应于本申请权利要求1的强化除杂剂，且本领域技术人员根据对比文件2所采用的少量硫酸能够对硫酸的具体用量进行选择。本领域公知的是：硫酸能够与CaF2起反应：氟化钙“极难溶于水，溶于浓酸，与热硫酸作用生成氢氟酸”（参见公知常识证据2）。由此可知，对比文件2实施例1中的滴加少量硫酸的盐酸稀溶液在加热搅拌时也能够与混合型稀土精矿中的氟化钙反应，进而去除杂质氟、钙。可见对比文件2中的化选液也能起到相同的去除杂质的作用。关于参数的差别，本领域技术人员在对比文件2的基础上对硫酸和盐酸溶液的比例稍作调整即可得到化选液的最佳除杂率，在对比文件2公开的稀土精矿按固液比1:4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中、加热温度与搅拌时间的基础上，适当调整混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比、提高反应温度、延长反应时间使得反应更充分是本领域技术人员容易想到的。因此，对比文件2给出了焙烧前化选富集的技术启示，并且将该化选步骤应用于低温焙烧步骤之前是不需要付出创造性劳动的，由此带来的技术效果是可以预料到的。由于化选液中添加了少量硫酸，提高了溶液中氟离子浓度，磷酸根离子浓度也随之提高，则抑制稀土、钍溶出且氟、硅去除率高的技术效果是能够预料到的；由于钙杂质的去除，低温焙烧的结圈问题得以解决、放射性废渣渣量也会降低，水浸过程自然也没有硫酸钙缓慢结晶现象，稀土溶出速率和溶出率增长、溶解过程高效化的技术效果是能够预料到的。副产物为无放射性的硫酸钙也已被对比文件2公开：“所得有硫酸钙渣和回收液”（参见说明书第2页第7行）。由于使用了硫酸进一步去除了杂质，转型硫酸盐废水成分简单、膜浓缩等方式不出现盐分结晶的技术效果是能够预料到的，降低废水回收成本，降低酸、碱消耗也是由杂质的减少而带来的相应技术效果。对于（2），首先，对比文件1公开了300℃的焙烧温度和反应时间为1.5～3.0h（参见说明书第1页最后1段），这与本申请权利要求1限定的范围相同；其次，由于对比文件2给出了化选富集的技术启示，本领域技术人员容易想到在低温焙烧的对象是去除了杂质的高品位稀土精矿，则浓硫酸的用量等其他参数是本领域技术人员能够在现有技术的低温焙烧参数范围内进行适当调整的，具体的参数范围经有限的试验即可调节得到。对比文件1公开了“从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出，控制REO为40～45g/L”（参见第1页倒数第2行），可见对比文件1公开了对REO的含量进行控制，而按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积来进行控制是本领域技术人员的常规技术手段；本领域技术人员公知混合型稀土矿中含有重晶石（BaSO4）和SiO2杂质（参见公知常识证据1），则化选精矿焙烧后得到的焙烧矿中含有硅钡渣是本领域技术人员能够预想到的，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐是能够分析得到的，由此采用水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿是本领域技术人员会根据需要进行的常规选择，其技术效果可以预期；在对比文件2的技术启示下，选择焙烧对象为杂质含量极低的硫酸稀土是容易的，则后期无需多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程也是能够预料到的技术效果；根据处理后的成分分析，并根据对比文件1公开的伯胺萃钍、萃余液去除铁与磷、草酸反萃的步骤（参见说明书第2页倒数第2段），本领域技术人员根据水浸液成分为节约成本合理选择回收处理方式以及循环利用回收水并对尾气适当处理是常规技术选择，实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用也能够预期的。对于（3），对比文件2公开了盐酸中滴加少量硫酸的技术手段，对比文件2的化选步骤也能达到使得除钙过程条件弱化、易于实现连续化的技术效果，也能实现钙资源回收与除钙液循环使用的效果。设计化选废水分步中和、分别回收不同资源是本领域技术人员能够根据化选废水中的成分而合理选择的。
复审请求人于2019年6月28日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书，所作修改为将从属权利要求2加入权利要求1中形成新的独立权利要求1。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)化选富集：将45％≤REO质量百分含量≤68％和2％≤CaO质量百分含量≤15％的混合稀土精矿、氢离子物质的量浓度为1.0～4.0mol/L的盐酸溶液与强化除杂剂按比例混合，强化除杂剂为硫酸；混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2～1:9；强化除杂剂与盐酸溶液的比例为每升盐酸溶液中加入5～20克强化除杂剂，在85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解，溶解结束后，过滤得到62％≤REO质量百分含量≤80％和0.5％≤CaO质量百分含量≤2.0％的化选精矿与化选废水；
(2)化选精矿低温焙烧：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2～1.4混合均匀后，在250℃≤温度≤300℃，时间1.5～5.0小时条件下连续焙烧，得到焙烧矿；浓硫酸为质量百分比浓度大于90％的硫酸溶液；
(3)焙烧矿水浸：焙烧矿与水调浆浸出，按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40～60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐，未分解的混合稀土精矿返回步骤(2)继续焙烧；
(4)水浸液资源回收：水浸液以体积百分含量为1％～5％伯胺溶液提取钍、草酸反萃为草酸钍副产品，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库；提钍后的萃余液用硫酸铁调配铁与磷的物质的量比至2～4:1，加入中和剂、氧化剂进行中和，中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水，调节终点pH值稳定至3.8～4.0去除铁与磷，磷铁渣用pH值为1.0～2.0，固液重量比为1:2～4的稀硫酸洗涤后形成磷酸铁副产品，洗涤液返回至步骤(3)；中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液， 相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤(3)，形成相应硫酸盐副产品；
(5)尾气吸收：尾气通过加水喷淋吸收、多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤(1)中的盐酸溶液；
(6)化选废水资源回收及循环利用：化选废水继续添加质量百分含量为60％～99％的硫酸溶液，其加入量按照H2SO4与CaO反应的化学计量比，加入理论量70～90％的硫酸溶液，制备硫酸钙副产品，除钙后的溶液补充盐酸溶液后，混合溶液的酸度大于等于原化选盐酸溶液酸度，用于循环处理混合稀土精矿，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0％为限；多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0～1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5～5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁。”
复审请求人认为：a：硫酸焙烧前混合稀土矿物还进行了化选富集，及其相应的富集步骤和参数。
对比文件2并没有使用强化除杂剂，并且反应温度不同（本申请：85℃≤温度≤100℃，120min≤时间≤180min；对比文件2温度30-50℃，反应1-1.5小时），过滤得到62%≤REO质量百分含量≤80%和0.5%≤CaO质量百分含量≤2.0%的化选精矿与化选废水。本申请与对比文件2在化选过程中的所解决的技术问题、技术手段完全不同。萤石CaF2需要在85℃以上才能和盐酸或硫酸发生反应，尽可能降低混合稀土精矿的钙含量就必须将化选温度限定在85℃至100℃之间。公知常识证据2写到：氟化钙，溶于浓酸，与热硫酸作用生成氢氟酸，其中热硫酸是对硫酸的温度限制，不是30-50℃下就可以发生反应的。因此对比文件2中的化选温度30-50℃并不能分解萤石CaF2，对比文件2参考公知常识证据1和2并不能够除去萤石CaF2的钙。使用强化除杂剂硫酸不是本领域常用技术手段。本申请使用强化除杂剂硫酸的效果不仅能提高了杂质的溶解率，更重要的是硫酸与化选液中的钾、钠和稀土离子结合生成硫酸稀土复盐沉淀，以此来降低稀土在化选过程的损失，提高稀土的总收率。所以强化除杂剂硫酸的加入产生了意料不到的技术效果。
b：化选精矿与浓硫酸按照重量比为1:1.2-1.4混合均匀焙烧矿，以及焙烧矿水浸工序后的详细分离步骤、水浸液资源回收提钍、尾气吸收、化选废水资源回收及循环利用的具体操作步骤和参数。
对比文件1-3都未公开该区别。对比文件1未除Ca，不能生成硫酸稀土复盐沉淀，其稀土含量小于5%，其余成分主要为胶黏性的硫酸钙、磷酸铁和氢氧化铁等物质，对比文件1无法采用重选（旋流分离）、磁选、光电等物理手段实现杂质与未分解矿物的分离。本申请将强化的化学选矿与浓硫酸低温焙烧相结合，使工艺过程中无法形成上述胶黏性物质。公知证据1中去除的是硫酸钡和硅酸盐，不能够去除胶黏性的硫酸钙、磷酸铁和氢氧化铁等物质，对比文件1结合公知证据1并不能够实现将稀土保留在水浸渣中。本申请使得技术手段“水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离”成为可能。本申请中，大颗粒未分解的稀土精矿与精矿分解后剩余的少量“硅钡渣”形貌差别明显，并据此引进了旋流分离技术，使得废渣中少量的稀土资源简单高效回收，进一步提高了稀土资源收率；同时，设计了将旋流分离上层得到的放射性硅钡渣与草酸钍副产品混合存放，即降低了草酸钍产品放射性等级，易于存放，也便于日后钍资源的提取。对比文件1、2中，由于无法实现未分解的混合稀土精矿的富集，所以不能够实现水浸渣的调浆洗涤、旋流分离、固液分离。本申请在水浸液资源回收过程中，在提取钍、去除铁和磷、制备单一氯化稀土溶液、去除硫酸盐副产品的技术手段与对比文件1和3完全不同，无需经过对比文件1、3中的多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程。对比文件1-3并没有尾气吸收的相关说明和描述。
本申请权利要求1的技术效果包括：将现行浓硫酸高温焙烧工艺“三废”问题之根源，在精矿处理前端解决，从而解决了低温酸法面临的各种难题，大幅降低后续“三废”处理难度，提高了稀土直收率，并最终实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用的目标，简化了现有酸法工艺，有效降低了酸碱消耗与能耗等成本，还分别控制了精矿及化工原料中各类资源走向，达到了清洁冶炼与资源综合利用的目标。修改后的权利要求1具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1.关于审查文本
本复审请求审查决定所针对的文本为：复审请求人于2019年6月28日提交的权利要求第1项，于2015年12月31日提交的说明书第1-23段、说明书附图图1-4和说明书摘要。
2.关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案与最接近的现有技术相对比存在区别技术特征，但现有技术给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术以解决其技术问题的技术启示，则该技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，不具备创造性。
权利要求1要求保护一种浓硫酸清洁冶炼混合稀土精矿的方法，对比文件1公开了（参见说明书第1页倒数第11行-第2页倒数第3行和图1）：“工业上处理混合型稀土精矿的工艺有硫酸焙烧法和烧碱法，其中90％以上采用高温硫酸强化焙烧法处理，将REO含量为30％以上的混合稀土精矿预先与硫酸混合成浆液，矿酸比为1∶1.7，然后流入外热式回转窑中在200～300℃进行分解，反应时间为1.5～3.0h，在分解过程中不把残酸赶尽，从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出，控制REO为40～45g/L，H2SO4为0.5～0.8mol/L，在焙烧过程中，矿中的RE，P，Fe，Th等物料分解成为硫酸盐等可溶性盐进入水溶液，碱土金属硫酸盐留在渣中，精矿分解率为 95～97％，将上述水浸液采用伯胺萃钍，萃余液再经伯胺捞稀土除铁、磷；环烷酸萃取转型除硫酸根，最后采用P507萃取分离稀土”。
权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1限定了硫酸焙烧前混合稀土矿物还进行了化选富集，及其相应的富集步骤和参数；（2）权利要求1限定了化选精矿与浓硫酸按照重量比为1:1.2-1.4混合均匀焙烧矿，以及焙烧矿水浸工序后的详细分离步骤、水浸液资源回收提钍、尾气吸收、化选废水资源回收及循环利用的具体操作步骤和参数。基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是如何提高稀土直收率、降低后续“三废”处理难度，并实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用。
对于区别（1），对比文件2公开了一种混合稀土精矿碳还原焙烧生产氯化稀土的方法（参见说明书第2页第1行-第5页倒数第5行）：“(1)化学选矿 混合型稀土精矿——氟碳铈矿物与独居石矿物的混合矿，在焙烧前有选择地施行化学选矿：品位≥60％精矿直接配料进行焙烧；品位50-60％的精矿选择本工序，后者具体步骤为：将稀土精矿按固液比1∶4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中，在液温30-50℃条件下搅拌反应1-1.5小时，使化选矿中CaO含量达到≤2％，进行固液分离，化选矿滤饼待用，滤液再加硫酸反应回收盐酸，所得有硫酸钙渣和回收液，回收液经调配做化选液返用，硫酸钙渣备用；实施例1：选用的混合型稀土精矿组成(％)如下，TREO 54.30，TFe 3.12，F 6.13，P2O5 10.54，CaO 7.48，称取1公斤干精矿加到盛有4升2.6mol盐酸稀溶液的5升烧杯中，滴加少量硫酸，开启搅拌，控制温度30-50℃，反应时间1小时，静置澄清半小时后抽滤”，即对比文件2公开了对45％≤REO质量百分含量≤68％和2％≤CaO质量百分含量≤15％的混合稀土精矿进行化学选矿的步骤，其作用是提高混合矿精度，进而提高稀土得率，稀土总收率>90%，废气废水实现了零排放，硫酸钙渣可出售（参见说明书第4页第14-16行）。而本领域技术人员公知：混合型稀土矿中萤石（CaF2）为杂质，浓硫酸焙烧中杂质的反应为:CaF2 H2SO4?CaSO4 2HF↑（参见公知常识证据1），而硫酸钙容易沉积在回转窑口产生结圈现象。对比文件2中化学选矿步骤具有除钙的作用，根据公知常识证据1，对比文件2的化学选矿步骤显然有利于减轻结圈现象，并且，减少废渣中CaSO4的含量可以减少废渣渣量。则本领域技术人员为减轻窑口结圈现象并减少废渣渣量有动机将该对比文件2中化学选矿的技术手段应用于对比文件1中，焙烧前进行化学选矿步骤是容易想到的。对比文件2公开的化选液为“酸度2-3mol的稀盐酸化选液”（参见说明书第2页第4-5行）和“4升2.6mol稀盐酸溶液中滴加少量硫酸（对应本申请权利要求1的强化除杂剂）”（参见说明书实施例1），本领域公知的是：硫酸能够与CaF2起反应：氟化钙“极难溶于水，溶于浓酸，与热硫酸作用生成氢氟酸”（参见公知常识证据2）。在此基础上，本领域技术人员能够在对比文件2所公开的硫酸的用量为少量的基础上选择硫酸的具体用量。在对比文件2公开的稀土精矿按固液比1:4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中、加热温度与搅拌时间的基础上，适当调整混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比、提高反应温度、延长反应时间使得反应更充分是本领域技术人员容易想到的。混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比为1:2～1:9属于常规选择范围，在85℃≤温度≤100℃、120min≤时间≤180min的加热条件下搅拌溶解也是经有限的调整即可得到的范围，并且根据混合稀土精矿原矿的成分，也能预期除杂后化选精矿中的元素成分；对比文件2公开了“使化选矿中CaO含量达到≤2％”（参见说明书第2页第5-6行），从而得到62％≤REO质量百分含量≤80％和0.5％≤CaO质量百分含量≤2.0％的化选精矿是容易的。
对于区别（2），对比文件1还公开了（参见说明书第7页倒数第3行-第12页倒数第1行和图3）：“（2）焙烧矿用水浸，用水量为水/焙烧矿的重量比＝5～18∶1；或用稀酸浸，稀酸为0.05～0.6mol/L的硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种混合酸，用稀酸量为稀酸/焙烧矿的重量比＝5～18:1；浸出温度都分别为10～60℃，浸出时间都分别为1～8小时；浸后的浸出液的稀土浓度(REO)控制在20～50g/l范围内；（3）水浸浆液先过滤，渣用水洗涤1-3次，洗水返回浸矿，得到的水浸渣为低放射性物质，可直接堆存；（4）水浸液再用氧化镁、菱镁矿、苦土矿、白云石、水镁矿中的一种或两种中和至pH3.5～5，使钍、铁、磷生成磷酸钍、磷酸铁或氢氧化钍、氢氧化铁沉淀，经过过滤得到铁磷钍渣和纯净的硫酸稀土溶液”，可见对比文件1公开了浓硫酸浓度＞92％，给出了焙烧时间1～8小时和硫酸/矿的重量比为1～1.8的技术启示，由于混合稀土精矿进行了化选除杂，则在焙烧阶段调整反应时间和减少浓硫酸用量是容易想到的，权利要求1限定的化选精矿与浓硫酸按照重量比为1：1.2～1.4混合均匀、1.5～5.0小时条件下连续焙烧是经有限的试验即可得到的；对比文件1从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出，控制REO为40～45g/L（参见说明书第1页倒数第2行），则按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积，使得水浸液中REO含量保持在40～60g/L，过滤分离后得到水浸液与水浸渣是容易想到的；本领域技术人员公知混合型稀土矿中含有重晶石（BaSO4）和SiO2杂质（参见公知常识证据1），则化选精矿焙烧后得到的焙烧矿中含有硅钡渣是本领域技术人员能够预想到的，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐是能够分析得到的，水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿是本领域技术人员会根据需要进行的常规选择，其技术效果可以预期；未分解的混合稀土精矿返回步骤(2)继续焙烧也是本领域技术人员为降低生产成本而容易采取的常规技术手段。对比文件1还公开了（参见说明书第2页倒数第2段）：“为了回收稀土矿中的钍，国内一些稀土科技工作者在低温硫酸焙烧工艺的基础上开发了伯胺萃钍工艺。即将上述水浸液采用伯胺萃钍，萃余液再经伯胺捞稀土除铁、磷”，可见现有技术公开了伯胺萃钍、萃余液去除铁与磷的工艺，伯胺溶液的体积百分含量是本领域技术人员能够根据需要合理调节的，提钍后的萃余液如何用硫酸铁、中和剂、氧化剂去除铁与磷来进一步得到磷酸铁副产品也是本领域的常规技术选择，中和剂为氧化镁，氧化剂为双氧水是本领域的常规技术选择，并且该技术效果是可以预期的，洗涤液返回水浸液循环利用是本领域技术人员为降低成本容易选择的。对比文件1还公开了（参见说明书第5页最后1段）“反萃液也可用草酸沉淀灼烧后制备氧化钍”，可见草酸反萃为草酸钍副产品已是现有技术，草酸钍与硅钡渣混合后存放于放射性渣库是本领域技术人员容易想到的。中和液经过转型、分离制备单一氯化稀土溶液，这是稀土焙烧矿水浸处理后制备氯化稀土的常规技术手段，相应硫酸盐废水经除杂膜富集后，水回用至步骤3，形成相应硫酸盐副产品也是本领域技术人员根据水浸液成分合理选择处理方式以及为节约成本循环利用回收水的常规技术手段。对于尾气吸收，对比文件3公开了低温焙烧后尾气喷淋回收（参见说明书第2页第6-7行），加水喷淋是常规技术选择，多效蒸发形成氟硅酸副产品，冷凝水用于配置步骤1中的盐酸溶液也是本领域处理低温焙烧尾气的常规方式。对于化选废水资源回收及循环利用的步骤，对比文件2还公开了“滤液再加硫酸反应回收盐酸，所得有硫酸钙渣和回收液，回收液经调配做化选液返用”（参见说明书第2页第6-7行），本领域技术人员为节约成本也容易想到将该手段应用到对比文件1中，进行化选废水资源回收及循环利用，加入硫酸溶液制备硫酸钙副产品，除钙后补充盐酸溶液后用于循环处理混合稀土精矿；对比文件2公开了使化选矿中CaO含量达到≤2％（参见说明书第2页第5-6行），因此化选废水回收循环利用时，其循环次数以最后一次化选精矿中CaO质量百分含量≤2.0％为限是容易想到的。本领域技术人员根据现有技术中公开的混合稀土精矿原矿的成分以及化选富集时发生的化学反应，能够分析得出化选废水中的元素成分，进而能够选择合适的处理方式来实现资源综合回收利用，“多级循环后的化选废水经氨水或液氨分步中和，第一步：终点pH值达到1.0-1.5后过滤，回收磷、稀土、铁混合渣；第二步：继续中和至pH值为4.5-5.0，回收氟化钙副产品，中和后的氯化铵废水通过蒸发回收氯化铵与蒸馏水，磷、稀土、铁混合渣与化选精矿混合焙烧回收稀土、磷、铁”，这种分步中和回收不同成分的方法是容易想到的，实际上属于本领域的常规技术选择。
综上所述，在对比文件1的基础上结合对比文件2和对比文件3以及本领域的公知常识得到权利要求1的技术方案，对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1的技术方案不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
3.关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人的上述意见陈述，合议组认为：对于a.，对比文件2给出了利用稀盐酸溶液化学选矿的步骤，达到了去除钙杂质、提高稀土收率的目的。本领域技术人员为去除稀土矿中的钙杂质有动机将该对比文件2中化学选矿的技术手段应用于对比文件1中。同时，对比文件2实施例1公开的化选液为 “4升2.6mol稀盐酸溶液中滴加少量硫酸”（参见说明书实施例1），其中的少量硫酸对应于本申请权利要求1的强化除杂剂，且本领域技术人员根据对比文件2所采用的少量硫酸能够对硫酸的具体用量进行选择。本领域公知的是：化学选矿工艺通常是在升温并搅拌下向调配好的盐酸中缓慢加入稀土精矿，温度高于85℃是常规范围，甚至在90℃或95℃下进行反应。若要使萤石溶解，则需要较浓的酸在较高温度下进行反应，常规的化选工艺即可达到萤石的溶解条件，而萤石溶解时有F-进入溶液，应与已进入溶液的RE3 形成REF3，又沉淀于精矿中，即相对于REF3，CaF2是强电解质。CaF2的溶解产生了同离子效应，使溶液中的RE3 浓度降低，又促进CaF2继续溶解。显然，尽管化选条件下有部分稀土被溶解，但生成的REF3沉淀减少了稀土的损失。由此可知，对比文件2实施例1中的滴加少量硫酸的盐酸稀溶液在加热搅拌时也能够与混合型稀土精矿中的氟化钙反应，进而去除杂质氟、钙。可见对比文件2中的化选液也能起到相同的去除杂质的作用。关于参数的差别，本领域技术人员在对比文件2的基础上对硫酸和盐酸溶液的比例稍作调整即可得到化选液的最佳除杂率，在对比文件2公开的稀土精矿按固液比1:4-6加入到酸度2-3mol的稀盐酸化选液中、加热温度与搅拌时间的基础上，适当调整混合稀土精矿与盐酸溶液的固液体积比、提高反应温度、延长反应时间使得反应更充分是本领域技术人员容易想到的。因此，对比文件2给出了焙烧前化选富集的技术启示，并且将该化选步骤应用于低温焙烧步骤之前是不需要付出创造性劳动的，由此带来的除去萤石CaF2的钙、硫酸与化选液中的钾、钠和稀土离子结合生成硫酸稀土复盐沉淀、提高稀土直收率的技术效果是可以预料到的。
对于b.，首先，对比文件1公开了300℃的焙烧温度和反应时间为1.5～3.0h（参见说明书第1页最后1段），这与本申请权利要求1限定的范围相同；其次，由于对比文件2给出了化选富集的技术启示，本领域技术人员容易想到在低温焙烧的对象是去除了杂质的高品位稀土精矿，则浓硫酸的用量等其他参数是本领域技术人员能够在现有技术的低温焙烧参数范围内进行适当调整的，具体的参数范围经有限的试验即可调节得到。对比文件1公开了“从回转窑出来的焙烧矿直接用水浸出，控制REO为40～45g/L”（参见第1页倒数第2行），可见对比文件1公开了对REO的含量进行控制，而按照焙烧矿中REO含量调配水浸液体积来进行控制是本领域技术人员的常规技术手段；本领域技术人员公知混合型稀土矿中含有重晶石（BaSO4）和SiO2杂质（参见公知常识证据1），则化选精矿焙烧后得到的焙烧矿中含有硅钡渣是本领域技术人员能够预想到的，硅钡渣主要成分为硫酸钡与硅酸盐是能够分析得到的，由此采用水浸渣再次用水调浆洗涤、旋流分离、固液分离，得到上层硅钡渣和下层未分解的混合稀土精矿是本领域技术人员会根据需要进行的常规选择，其技术效果可以预期；在对比文件2的技术启示下，选择焙烧对象为杂质含量极低的硫酸稀土是容易的，则后期无需多级调浆洗涤-酸洗-水洗等复杂过程也是能够预料到的技术效果；根据处理后的成分分析，并根据对比文件1公开的伯胺萃钍、萃余液去除铁与磷、草酸反萃的步骤（参见说明书第2页倒数第2段），和对比文件3公开的低温焙烧后尾气喷淋回收的步骤（参见说明书第2页第6-7行），本领域技术人员根据水浸液成分为节约成本合理选择回收处理方式以及循环利用回收水并对尾气适当处理是常规技术选择，实现精矿与辅料中各种资源综合回收利用也能够预期的。
对于所取得的技术效果，对比文件2公开了盐酸中滴加少量硫酸的技术手段，对比文件2的化选步骤也能将“三废”问题之根源在精矿处理前端解决，达到使得除钙过程条件弱化、易于实现连续化的技术效果，也能实现钙资源回收与除钙液循环使用的目标。设计化选废水分步中和、分别回收不同资源是本领域技术人员能够根据化选废水中的成分而合理选择的，最终达到提高稀土直收率的技术效果是能够预料到的。综上，复审请求人的主张不能成立。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月6日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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