发明创造名称：用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
外观设计名称：
决定号：199744
决定日：2019-12-27
委内编号：1F245245
优先权日：2008-03-20
申请（专利）号：201510427755.4
申请日：2009-03-19
复审请求人：霍尼韦尔国际公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周元
合议组组长：王加松
参审员：陈蔚
国际分类号：C07C21/18;C07C17/25
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际要解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，本领域技术人员能够将该区别特征引入到最接近的现有技术中，并能够预期其所取得的技术效果，则相应的权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510427755.4，名称为“用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为霍尼韦尔国际公司。本申请的申请日为2009年03月19日，最早优先权日为2008年03月20日，公开日为2015年10月28日。本申请为申请号为“2009101387754”，申请日为2009年03月19日的中国专利申请的分案申请。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月03日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求第1-14项不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请人于2017年07月14日提交的权利要求第1-14项，于分案申请递交日2015年07月20日提交的说明书第1-18页（第0001-0126段）、说明书附图图1-图9、说明书摘要以及说明书摘要附图（下称驳回文本）。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
a.提供起始组合物，其包括1,1,1,2,3-五氯丙烷；
b.在气相中在选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐以及它们的混合物的氟化催化剂的存在下将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
c.将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
d.将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
2. 根据权利要求1的方法，进一步包括在所述接触步骤(b)之后和/或同时，将至少部分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤(d)之后和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(b)包括对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行气相催化氟化。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(c)包括在催化剂的存在下，对所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行液相氟化。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法进一步包括在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤。
7. 根据权利要求6的方法，其中所述第一氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离出的所述氟化氢，且所述第二氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离出的所述氟化氢。
8. 制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
a.提供起始组合物，其包括1,1,1,2,3-五氯丙烷；
b.在气相反应器中将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
其中将气相反应器的流出物流注入到第一再循环塔中，其中将大部分未反应的HF和重质中间体从第一再循环塔的底部分离，注回到气相反应器中，轻质组份，包括HCl、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF作为第一中间体物流进料到步骤c；
c.将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
d.将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
9. 根据权利要求8的方法，进一步包括在所述接触步骤(b)之后和/或同时，将至少部分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤(d)之后和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。
10. 根据权利要求8的方法，其中所述接触步骤(b)包括对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行气相催化氟化。
11. 根据权利要求8的方法，其中所述接触步骤(c)包括在催化剂的存在下，对所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行液相氟化。
12. 根据权利要求8的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。
13. 根据权利要求8的方法，其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法进一步包括在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤。
14. 根据权利要求13的方法，其中所述第一氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离出的所述氟化氢，且所述第二氟化试剂包括至少部分从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离出的所述氟化氢。”
驳回决定认为：
（1）权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1（WO2007/079431A2，公开日为2007年07月12日）的区别特征在于：（1）权利要求1限定了步骤a的组分包括1,1,1,2,3-五氯丙烷，步骤b气相条件下氟化的催化剂、将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；（2）步骤c采用第一中间体组合物为原料，而对比文件1为CF3CCl=CH2。本申请实际解决的技术问题是提供一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。对于区别特征（1），对比文件1还教导了可以使用CH2ClCHClCl3为原料制备CF3CF=CH2的反应路线，根据对比文件1实施例4的反应条件，可以得知以五氯丙烷为原料，可同时发生氟化和脱卤化氢得到CF3CF=CH2的启示，而反应条件和催化剂等也已经被对比文件1公开；对于区别特征（2），则是本领域技术人员的常规选择。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2-7的附加技术特征或被对比文件1公开，或为本领域的公知常识，因此，权利要求2-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）权利要求8请求保护制备2,3,3,3-3丙-1-烯的方法，其中，针对步骤a-d的评述可以参见针对权利要求1的评述，而循环步骤与具体操作是可以通过常规实验手段获得的。因此权利要求8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。基于权利要求2-7评述的相同理由，权利要求9-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）对于申请人所陈述的理由，驳回决定认为：1）对比文件1已经给出了可以使用CH2ClCHClCl3为原料制备CF3CF=CH2的技术启示，而本申请由五氟丙烷为原料制备1233xf的烯烃也需要经历氟化和脱卤化氢的过程，因此，本申请的反应路线相对于对比文件1是显而易见的，而催化剂的选择和操作等是可以根据生产需要获得的；2）本申请的实施例1和3分别以TCP和HCC-240db为原料制备1233xf，由于反应的连贯性等影响，一锅法相对于分步反应产率有提高是常见现象，本领域技术人员基于对比文件1公开的内容能够想到由HCC-240db制备2,3,3,3-四氟丙烯的路线，而其反应结果是由原料和路选择随之而来的技术效果。
申请人霍尼韦尔国际公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年02月22日向专利复审委员会提出了复审请求，同时修改了权利要求书全文替换页（共2页15项），相对于驳回文本，其修改如下：根据说明书第4页第2段的内容增加了权利要求15，并修改了从属权利要求6-8和13-14的部分措辞，但并未改变原意。
复审请求人认为：
（1）对比文件1仅泛泛提及240db可以被转化为式（II）化合物，但没有教导其可以或应当先转化为1233xf，此外，对比文件1还明确教导五氯丙烷应先经脱氟化氢转化为CCl2=CClCH2Cl，再经氟化转化为1233xf，本领域技术人员不会采用单一步骤将240db转化为1233xf。
（2）对比文件1的氟化反应和脱卤化氢反应的起始原料、反应机理、反应试剂、催化剂均完全不同，本领域技术人员无法获知240db在对比文件1的氟化条件下是否能进行反应或得到什么产物。
复审请求时新增加的权利要求15如下：
15、根据权利要求1或8的方法，其中步骤（b）的反应在如下条件下进行：
催化剂为氟化氧化铬，反应温度为200-400℃，且反应压力为0-200psig。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年03月13日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件1已经教导了可以使用CH2ClCHClCl3为原料制备CF3CF=CH2的反应路线，而在该过程中，肯定会经过氟原子的取代反应和卤化氢的消去反应，而根据对比文件1的教导，在其实施例4的反应条件下，以五氟丙烷为原料，可同时发生脱卤化氢和氟化反应，因此，对比文件1给出了使用了240db代替TCP作为原料的技术启示，而反应条件或已经被对比文件1公开或者是本领域技术人员的常规选择。复审请求人的意见不具有说服力，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年04月12日向复审请求人发出复审通知书，指出：
（1）权利要求1与对比文件1的区别特征在于：1）生成中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的原料和途径不同，权利要求1通过1,1,1,2,3-五氯丙烷与氟化氢直接反应得到，而对比文件1通过1,1,2,2,3-五氯丙烷先脱氯化氢得到1,1,2,3-四氯丙烯，再与HF反应得到；2）步骤c采用第一中间体组合物（2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl）为原料，而对比文件1为CF3CCl＝CH2，未提及HCl。本申请实际解决的技术问题是提供一种反应步骤减少的HFO-1234xf的制备方法。但对比文件1已经教导了可以使用CH2ClCHClCCl3为原料制备CF3CF＝CH2的反应路线，也给出了可以用CH2ClCHClCCl3替代HCCl2CCl2CH2Cl作为原料通过一锅法得到CF3CClCH2的技术启示。而在制备过程中，是否对中间体产物进行纯化是本领域技术人员根据生产的需要容易进行选择的。因此权利要求1不具备创造性；从属权利要求2-7的附加技术特征或被对比文件1公开，或为本领域的公知常识，因此，在所引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）权利要求8请求保护制备2,3,3,3-3丙-1-烯的方法，权利要求8与对比文件1的区别特征在于：1）生成中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的原料和途径不同；2）步骤c采用第一中间体组合物为原料，而对比文件1为CF3CCl＝CH2；3）本申请权利要求1中将1,1,1,2,3-五氯丙烷与HF反应后得到的反应器流出物流，在再循环塔中被部分分离，然后将未反应的240db、HF和部分氟化中间体被再循环回反应器，而对比文件1并没有公开该再循环步骤。本申请实际解决的技术问题是提供一种反应步骤减少且改进原料利用率的2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制备方法。对于区别特征1）和2），具体评述理由参见对权利要求1的评述。对于区别特征3），对于本领域技术人员来说，在反应中将主要含有反应产物的物流和主要含有原料的物流进行分离，再将含有原料的物流进行再循环利用是本领域技术人员节约成本的惯用手段，并且采用再循环蒸馏塔也是本领域常用的进行物质分离的装置。因此，权利要求8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求9-15的附加技术特征或被对比文件1公开，或是本领域的公知常识，因此，在所引用的权利要求不具备创造性的情况下， 权利要求9-15不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：1）对比文件1给出的教导是C(X)3CClYC(X)3可制备式(Ⅱ)化合物CF3CF=CHZ，即任何式IB的化合物可以直接或间接地转化成(Ⅱ)化合物，并列出了原料可以为CH2ClCHClCCl3、CHCl2CCl2CH2Cl、CHCl2CHClCHCl2（参见说明书第3页第9-28行），在对比文件1仅仅公开了如此小范围的情况下，本领域技术人员通过简单的尝试即可获得该反应路线，这无需花费创造性劳动。2）在对比文件1的实施例3和4中已经公开了由HCCl2CCl2CH2Cl在NaOH的存在下脱氟化氢制备CCl2=CClCH2Cl（TCP），收率96%；(2)以CrO2为催化剂，进行 CCl2=CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)的选择性催化转化，反应式为：CCl2＝CClCH2Cl 3HF→CF3CCl＝CH2 3HCl。可见，本申请与对比文件1的起始原料并无实质区别，仅仅是取代氯的位置，由此，反应机理也没有任何区别，关键区别特征是在于本申请为一步反应，而对比文件为二步反应。其次，本领域技术人员公知，当使用CH2ClCHClCCl3作为原料制备CF3CCl＝CH2时，其必然包括氟原子取代氯原子的取代反应和卤化氢的消去反应，其中卤化氢的消去反应可以在高温条件下完成，对比文件1公开了气相氟化反应优选的反应容器和反应条件（参见权利要求1的评述部分），由此可见，气相脱卤化氢反应和氟化反应使用的反应器和反应温度比较类似，本领域技术人员在此基础上可以预期使用CH2ClCHClCCl3作为原料时加入氟化催化剂在高温下可以同时发生氟化反应和脱卤化氢的反应，
复审请求人于2019年07月29日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书全文替换页（共3页13项）。复审请求人认为：
（1）对比文件1仅泛泛提及式（IB）化合物C(X)3CClYC(X)3可制备式(Ⅱ)化合物CF3CF=CHZ，但这并不意味着任何式（IB）化合物均可以转化为式(Ⅱ)化合物，因此对比文件1并未明确教导使用CH2ClCHClCl3为原料制备CF3CF=CH2。
（2）对比文件1没有教导由HCC-240db转化为1233xf，再转化为244bb，最后转化为1234yf的路线。对比文件1教导的是将式（IAA）化合物转化为式（IB）化合物，而不是将式（IB）化合物转化为式（IAA）化合物。
（3）对比文件1式（IB）化合物脱卤化氢的条件和式（IA）化合物氟化的条件并不一样，本领域技术人员无法获知在多种反应类型下会获得什么样的产物。
（4）复审请求人修改了权利要求1，限定了将两步反应未反应的氟化氢通过硫酸萃取或相分离的方式分离出来并循环利用，该技术特征是现有技术没有教导的，复审请求人还列举了US2009030247和WO2009026526来证明在现有技术中，多余的氟化氢均是通过中和处理，这与本申请的处理方式是背离的。并且特定的处理方式能将HF再循环回之前的步骤，而不会对这些步骤造成不利的影响。
复审请求人在答复复审意见通知书时修改的权利要求书如下：
“1、制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
a.提供起始组合物，其包括1,1,1,2,3-五氯丙烷；
b.在气相中在选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐以及它们的混合物的氟化催化剂的存在下将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
c.将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
d.将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法进一步包括在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤，其中，所述分离步骤通过硫酸萃取或相分离进行；以及
所述第一氟化试剂包括与所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯分离的所述氟化氢的至少一部分，且所述第二氟化试剂包括与所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷分离的氟化氢的至少一部分。
2、根据权利要求1的方法，其中所述在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤是通过相分离进行的。
3、根据权利要求1的方法，进一步包括在所述接触步骤(b)之后和/或同时，将至少部分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤(d)之后和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(b)包括对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行气相催化氟化。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述接触步骤(c)包括在催化剂的存在下，对所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行液相氟化。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。
7. 制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
a.提供起始组合物，其包括1,1,1,2,3-五氯丙烷；
b.在气相反应器中将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
其中将气相反应器的流出物流注入到第一再循环塔中，其中将大部分未反应的HF和重质中间体从第一再循环塔的底部分离，注回到气相反应器中，轻质组份，包括HCl、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和少量HF作为第一中间体物流进料到步骤c；
c.将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和
d.将所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。
其中所述第一和第二氟化试剂是氟化氢，所述方法进一步包括在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤，其中，所述分离步骤通过硫酸萃取或相分离进行；以及
所述第一氟化试剂包括与所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯分离的所述氟化氢的至少一部分，且所述第二氟化试剂包括与所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷分离的氟化氢的至少一部分。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述在步骤(b)之后或同时且在步骤(c)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯中分离的步骤，以及在步骤(c)之后或同时且在步骤(d)前，将至少部分所述氟化氢从所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中分离的步骤是通过相分离进行的。
9.根据权利要求7的方法，进一步包括在所述接触步骤(b)之后和/或同时，将至少部分所述第一含氯副产物从所述第一中间体组合物中除去的步骤，以及在所述步骤(d)之后和/或同时，将至少部分所述第二含氯副产物从所述产物中除去的步骤。
10. 根据权利要求7的方法，其中所述接触步骤(b)包括对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行气相催化氟化。
11. 根据权利要求7的方法，其中所述接触步骤(c)包括在催化剂的存在下，对所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行液相氟化。
12. 根据权利要求7的方法，其中所述脱氯化氢是在气相中和在催化剂存在下进行的。
13. 根据权利要求1或7的方法， 其中步骤（b）的反应在如下条件下进行：
催化剂为氟化氧化铬，反应温度为200-400℃，且反应压力为0-200psig。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
一、审查文本的认定
在答复复审通知书时，复审请求人提交了权利要求书的全文替换页（共3页13项），其中，（1）根据权利要求1,6,7以及说明书第6页第26行的内容修改为新的权利要求1，根据权利要求8,13,14以及说明书第6页第26行的内容修改为新的权利要求7；（2）根据说明书第6页第26行的内容增加了从属权利要求2,8；（3）删除了原权利要求6,7,13,14；（4）对权利要求的编号和引用关系进行了适应性修改。经审查，所述修改符合专利法第33条和实施细则第60条第1款的规定。本次复审通知书针对的文本为：复审请求人于2019年07月29日提交的权利要求第1-13项，于分案申请递交日2015年07月20日提交的说明书第1-18页（第0001-0126段）、说明书附图图1-图9、说明书摘要以及说明书摘要附图。
二、专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指同申请日以前已有的技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际要解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，本领域技术人员能够将该区别特征引入到最接近的现有技术中，并能够预期其所取得的技术效果，则相应的权利要求不具备创造性。
1、具体到本案，权利要求1要求保护 一种制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法（具体参见案由部分）
根据说明书的记载，HFO-1234yf的制备是现有技术已知的，但需要一种经济的生产HFO-1234yf的方法（参见本申请说明书第1页）。本申请比其他已知的生产HFO-1234yf的方法具有优势，在于该方法包括将未反应的初始原料循环来最大化原料利用率和产率。其还具有能够分离有商业价值的副产物的特征（参见本申请说明书第2页第1段）。
本申请通过将TCP（1,1,2,3-四氯丙烯）或HCC-240db（1,1,1,2,3-五氯丙烷）与HF反应，生成HCFO-1233xf（2-氯-3,3,3-三氟丙烯），然后氟化得到HCFC-244bb（2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷），再脱氯化氢，得到产物HFO-1234xf（2,3,3,3-四氟丙烯）。
本申请共提供了9个实施例，其中，实施例1,2涉及由TCP制备HCFO-1233xf，实施例3涉及由HCC-240db制备HCFO-1233xf，实施例4涉及由HCFO-1233xf制备HCFC-244bb，实施例5,6,8涉及HF的回收，实施例7涉及再循环塔，实施例9涉及由HCFC-244bb制备HFO-1234yf。
在实施例1中，反应完成后，物质的平均组成是约97.2 GC面积%的HCFO-1233xf，1.6GC面积%的HCFC-244bb、0.6GC面积%的HFO-1234xf/HCFC-245cb、0.1GC面积%的HCFO-1223xd和0.08GC面积%的HCFO-1231。催化剂在运转650小时后失活。
在实施例2中，对实施例1中失活的催化剂进行再生，并按照实施例1相同的反应条件重新反应，再生后HCFO-1233xf的选择性达到98.5%。
在实施例3中，反应流出物经GC分析显示HCC-240db转化率为100%且HCFO-1233xf的选择性为98.3%。
由实施例可以看出，由TCP制备HCFO-1233xf和由HCC-240db制备HCFO-1233xf的原料转化率均能达到100%，而产物选择性相当，在98.5%左右。
实施例7-9验证了通过硫酸萃取和相分离的方式可以分离出产物流中的HF。
综上分析，本申请能解决的技术问题是提供一种原料利用率高、产品选择性好以及反应成本降低的HFO-1234xf的制备方法。
对比文件1公开了氟化烯烃的制备方法，该方法适应于CF3CF＝CH2(1234yf)的商业化，具体公开了如下技术方案：（1）由HCCl2CCl2CH2Cl在NaOH的存在下脱氟化氢制备CCl2=CClCH2Cl（TCP），收率96%；(2)以CrO2为催化剂，进行 CCl2=CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)的选择性催化转化，反应式为：CCl2＝CClCH2Cl 3HF→CF3CCl＝CH2 3HCl（其中HF属于第一氟化试剂的下位概念，HCl是第一含氯副产物的下位概念，CF3CCl＝CH2和HCl为第一中间体组合物）；(3)用HF液相催化氟化CF3CCl＝CH2(1233xf)生成CF3CFClCH3(244bb)(相当于权利要求1的步骤c，其中HF属于第二氟化试剂的下位概念)；(4)在催化剂存在下CF3CFClCH3向CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的气相转化 (相当于权利要求1的步骤d，其中隐含公开了CF3CFClCH3脱氯化氢生成CF3CF＝CH2的产物也必然含有HCl，即第二含氯副产物)（参见对比文件1摘要，说明书实施例3、4、表1，实施例5A，实施例7）。
可以看出，对比文件1已经公开了由HCFO-1233xf制备HCFC-244bb，以及由HCFC-244bb制备HFO-1234xf的反应路线，其与权利要求1中的步骤c和d完全相同。因此，权利要求1与对比文件1的区别特征在于：（1）生成中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的原料和途径不同，权利要求1通过1,1,1,2,3-五氯丙烷与氟化氢直接反应得到，而对比文件1通过1,1,2,2,3-五氯丙烷先脱氯化氢得到1,1,2,3-四氯丙烯，再与HF反应得到；（2）步骤c采用第一中间体组合物（2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HCl）为原料，而对比文件1为CF3CCl＝CH2，未提及HCl；（3）通过硫酸萃取或相分离的方式循环产物料流中的HF。
由于本申请步骤c和d已经被对比文件1公开，而步骤b（HCC-240db制备HCFO-1233xf）的收率与对比文件1的步骤1相当，因此基于上述区别特征，，本申请相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种反应步骤减少，以及反应成本降低的HFO-1234xf的制备方法。
对于区别特征（1），对比文件1公开了式(IB)化合物C(X)3CClYC(X)3可制备式(Ⅱ)化合物CF3CF=CHZ，其中X和Y各自独立地为H、F或Cl，优选的式(IB)化合物包括CH2ClCHClCCl3、CHCl2CCl2CH2Cl、CHCl2CHClCHCl2（参见对比文件1说明书第3页第9-28行），对比文件1说明书第2页第10-15行公开了Z可选自H，即对比文件1教导了可以使用CH2ClCHClCCl3为原料制备CF3CF＝CH2的反应路线，本领域技术人员通过少量的尝试即可从对比文件1公开的小范围中获得该路线。此外，本领域技术人员还公知，当使用CH2ClCHClCCl3作为原料制备CF3CClCH2时，其必然包括氟原子取代氯原子的取代反应和卤化氢的消去反应。对于氟化反应的反应条件，对比文件1还公开了气相脱卤化氢反应可以例如通过将气态形式的式（IB）化合物导入到合适的反应容器或反应器中进行，优选该容器由耐腐蚀的材料如哈斯特洛伊合金、因钢、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里组成。优选该容器含有催化剂，例如装满合适的脱卤化氢催化剂的固定或流体催化剂床，具有合适的手段将反应混合物加热到约所期望的反应温度。虽然考虑可使用各种反应温度，这些温度取决于相关因素例如所使用的催化剂和最期望的反应产物，但是一般优选脱卤化氢步骤的反应温度为约200℃-约800℃，更优选约400℃-约800℃，甚至更优选约400℃-约500℃，并且更优选在某些实施方案中，为约300℃-约500℃（参见对比文件1说明书第11页第2-27行）。对比对比文件1中公开的式（IB）脱卤化氢的反应条件和实施例4的氟化反应条件可以推知，在实施例4的氟化反应条件下如果以五氯丙烷为原料进料，可以同时发生氟化和脱卤化氢的反应，从而得到CF3CClCH2，即对比文件1给出了可以CH2ClCHClCCl3替代HCCl2CCl2CH2Cl作为原料通过一锅法得到CF3CClCH2的技术启示。
对于区别特征（2），对于本领域技术人员来说，在制备过程中，是否对中间体产物进行纯化是本领域技术人员根据生产的需要容易进行选择的，并且可以预期其效果；
对于区别特征（3），对比文件1已经公开了第一和第二氟化试剂是氟化氢(参见对比文件1实施例4，5A)，氟化氢是一种剧毒物质，在产物流中含有氟化氢时，本领域技术人员必然要将其从产物流中除去，而将上述两步未反应的部分或全部氟化氢从每步的反应产物中分离出来并循环利用，是本领域技术人员节约成本的惯用手段，通过萃取、有机相与无机相分离的方式回收则是本领域中常规处理HF催化剂的方式。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的惯用手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、权利要求2进一步限定了HF通过相分离回收，基于权利要求1评述相同的理由，权利要求也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求3对权利要求1作了进一步限定，然而对比文件1的实施例4（相当于权利要求1的步骤b）和实施例7（相当于权利要求1的步骤d）还公开了其产物经包含约20wt%-约60wt% KOH的水溶液洗涤的步骤（参见对比文件1实施例4、7），本领域技术人员可以确定上述步骤是为了除去反应中生成的HCl，也就是说，权利要求3的附加技术特征已经被对比文件1所公开。因此，在其引用的权利要求1不具备创造性的情况下，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、权利要求4-6直接或间接地引用权利要求1，然而对比文件1实施例4公开了在气相中CCl2＝CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)的选择性催化转化，基于权利要求1的评述可知以CH2ClCHClCCl3为原料的反应条件类似；实施例5A公开了用HF液相催化氟化CF3CCl＝CH2(1233xf)生成CF3CFClCH3(244bb)；实施例7公开了在催化剂存在下CF3CFClCH3向CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的气相转化，即脱氯化氢；另外对比 文件1公开了氟化步骤在铬-基催化剂反应中的反应温度优选250℃-约500℃，在铁基催化剂的反应温度为80℃-约300℃，优选100℃-约250℃，氟化反应的压力可以为1-约200psia，某些实施例中可以为1-约120psia（参见对比文件1说明书第8页第1-2段）。因此，权利要求4-6的附加技术特征已经被对比文件1公开，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求4-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5、权利要求7请求保护制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法。权利要求1与对比文件1的区别特征在于：（1）生成中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的原料和途径不同，权利要求1通过1,1,1,2,3-五氯丙烷与氟化氢直接反应得到，而对比文件1通过1,1,2,2,3-五氯丙烷先脱氯化氢得到1,1,2,3-四氯丙烯，再与HF反应得到；（2）步骤c采用第一中间体组合物为原料，而对比文件1为CF3CCl＝CH2；（3）本申请权利要求1中将1,1,1,2,3-五氯丙烷与HF反应后得到的反应器流出物流，在再循环塔中被部分分离，然后将未反应的240db、HF和部分氟化中间体被再循环回反应器，而对比文件1并没有公开该再循环步骤；（4）通过硫酸萃取或相分离的方式循环产物料流中的HF。
基于权利要求1的评述内容，本申请实际解决的技术问题是提供一种反应步骤减少，改进原料利用率和反应成本降低的2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制备方法。
对于区别特征（1）、（2）和（4），具体评述理由参见对权利要求1的评述。
对于区别特征（3），对于本领域技术人员来说，在反应中将主要含有反应产物的物流和主要含有原料的物流进行分离，再将含有原料的物流进行再循环利用是本领域技术人员节约成本的惯用手段，并且采用再循环蒸馏塔也是本领域常用的进行物质分离的装置。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的惯用手段得到权利要求7的技术方案是显而易见的，因此，权利要求7不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
6、权利要求8-12引用权利要求7，这些权利要求所限定的附加技术特征与权利要求2-6是相同的，基于评述权利要求2-6的理由，在其引用的权利要求7不具备创造性的基础上，权利要求8-12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
7、权利要求13引用了权利要求1或7，限定了具体的催化剂和反应条件。对比文件1公开了氟化步骤在铬-基催化剂反应中的反应温度优选250℃-约500℃氟化反应的压力可以为1-约200psia（参见对比文件1说明书第8页第1-2段、最后1段），而从对比文件1公开的催化剂中选择具体的种类，是本领域技术人员很容易做到的。在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
8、对于复审请求人相关意见（参见案由部分），合议组认为：
（1）对比文件1给出的教导是C(X)3CClYC(X)3可制备式(Ⅱ)化合物CF3CF=CHZ，即任何式IB的化合物可以直接或间接地转化成(Ⅱ)化合物，并列出了原料可以为CH2ClCHClCCl3、CHCl2CCl2CH2Cl、CHCl2CHClCHCl2（参见对比文件1说明书第3页第9-28行），而式(Ⅱ)化合物CF3CF=CHZ中的变量Z也仅为H、F或Cl，在对比文件1仅仅公开了如此小范围的情况下，本领域技术人员通过简单的尝试即可获得该反应路线，这无需花费创造性劳动。
（2）对比文件1在第4页第4-7行给出的教导是将式（IA）化合物转化为式（IAA）化合物，然后转化为式（IB）化合物，再转化为式(Ⅱ)化合物，并且，在第4页第7-14行明确给出的教导是将式（IAA）化合物，尤其是HFO-1233xf转化为式（IB），优选HFC-244bb，再转化为HFO-1234xf。可见，对比文件1并没有指出可以将HFO-1233xf转化为HFC-240db，相反，其给出了由HFO-1233xf制备HFC-244bb，再制备HFO-1234xf这样的反应路线的明确指引，这和本申请的步骤c，d完全相同。
因此，基于对比文件1说明书第3页第9-28行，以及第4页第4-14行，本领域技术人员已经完全能够显而易见地获得本申请的反应步骤。
（3）对比文件1已经公开了气相氟化反应优选的反应容器和反应条件（参见权利要求1的评述部分），基于上述公开内容可以看出，该气相脱卤化氢反应和氟化反应使用的反应器和反应温度比较类似，在催化剂相同的情况下，本领域技术人员有能力和动机能将多步反应合并成一步反应。
在对比文件1的实施例3和4中已经公开了由HCCl2CCl2CH2Cl在NaOH的存在下脱氟化氢制备CCl2=CClCH2Cl（TCP），收率96%；(2)以CrO2为催化剂，进行 CCl2=CClCH2Cl向CF3CCl＝CH2(HFO-1233xf)的选择性催化转化，反应式为：CCl2＝CClCH2Cl 3HF→CF3CCl＝CH2 3HCl。其中，实施例3中使用的NaOH也仅是起到缚酸剂的作用，在没有其存在的情况下，该反应同样也可以进行。
因此，基于上述实施例3和4的教导，本领域技术人员完全能将上述两步反应变成一步反应，并预期使用CH2ClCHClCCl3作为原料时加入氟化催化剂在高温下可以同时发生氟化反应和脱卤化氢的反应。
（4）对于氟化氢的回收，由于HF是剧毒物质，因此在反应后必须对其进行处理。其常规处理方法只有中和以及回收循环利用。虽然对比文件1采用中和的方式，并且复审请求人也列举了一些相关文献以证实这一点。但需要注意的是，对比文件1的反应规模很小，仅仅是几十克的规模，在此情况下，从成本的角度考虑，中和成本明显更低，因此其不会采用回收的方式处理，但在工业规模上，当HF大量使用时，显然通过回收循环使用，对于节约成本是更有利的。此外，复审请求人所列举的文献也仅能说明中和是HF处理的一个方式，并不能说明在工业级别中，其仅能通过中和处理。事实上，HF作为无机物，易溶于水，因此通过萃取和两相分离的方式进行回收均是其常规的处理方式。
综上，对于复审请求人的上述意见陈述理由，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月03日对本申请作出的驳回决定。如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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