发明创造名称：二氮芴基芳香型二酸单体及其聚苯并咪唑聚合物的合成
外观设计名称：
决定号：198646
决定日：2019-12-27
委内编号：1F268344
优先权日：
申请（专利）号：201610388818.4
申请日：2016-06-03
复审请求人：兰州大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王俊
合议组组长：刘芳
参审员：徐赤
国际分类号：C07D0471/04，C08G73/18
外观设计分类号：
法律依据：关于专利法第22条第3款
决定要点：制备方法权利要求的创造性可以体现在产品或者方法本身，如果该产品具备创造性，则制备该产品的方法也相应的具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201610388818.4，名称为“二氮芴基芳香型二酸单体及其聚苯并咪唑聚合物的合成”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为兰州大学。本申请的申请日为2016年06月03日，公开日为2016年10月26日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月03日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请日2016年06月03日提交的说明书第1-4页、说明书附图第1页，说明书摘要和摘要附图，2018年05月28日提交的权利要求第1项（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种合成一种主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物的方法，其步骤为：在三口烧瓶中加入多聚磷酸(P2O5≥85％)，加热到80℃搅拌除氧30min，然后加入四胺单体PTPA，氮气保护，80℃下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入9,9-双(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴，通氮气除氧10min，开始搅拌，100℃下除氧30min，然后通过程序升温法，在170℃-210℃反应24h，反应完成后，将溶液趁热倒入80℃去离子水中，黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，除去溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在浓度10％的NaHCO3溶液中24h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱120℃真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品；
其中，所述主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物结构如下：
”
驳回决定认为：权利要求1请求保护一种合成主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物的方法。对比文件1（P. R. SRINIVASAN等，“Preparation and Properties of Polybenzimidazoles Containing Cardo Groups”， Journal of Polymer Sciences: Polymer Chemistry Edition，第20卷,第3095-3105页，公开日为1982年12月31日）公开了如下制备方法：（参见对比文件1第3100页结构式），具体为：3,3,-二氨基对二氨基联苯四盐酸盐（0.394g，0.001mol）加入到25g新鲜多聚磷酸中，通入氮气，排除氯化氢；加入9,9-双（4-羧基苯基）芴（0.406g，0.001mol），加热至180℃，搅拌反应12h；将反应混合物加入过量水中，过滤沉淀的聚合物，使用碳酸钠溶液、水、甲醇洗涤后，在110℃下干燥5h，获得0.421gCPBI-1聚合物（参见对比文件1第3105页第1-4段）。
权利要求1与对比文件1公开的制备方法相比，区别在于：产物和原料不同，权利要求1产物和原料的芴基中含有两个氮原子，对比文件1产物和原料的芴基中不含氮原子，对比文件1产物和原料中R取代基与权利要求1产物和原料中相应位置取代基不同；权利要求1限定了多聚磷酸浓度，对比文件1没有公开上述限定；权利要求1反应和后处理条件与对比文件1略有不同。此外，本申请没有记载任何有关本申请聚苯并咪唑聚合物的溶解性、熔点、加工难度的数据，因此，本领域技术人员无法确认本申请聚合物是否能够决“溶解性能较差，熔点很高，加工难度大”的技术问题。由此可见，权利要求1实际解决的技术问题是提供一种替代的主链含Cardo结构的非共面结构聚苯并咪唑化合物的方法。
对于产物和原料芴基中氮原子的不同，对比文件2（Hitoshi Okuda等，“9,9-Diaryl-4,5-diazafluorene-Based Cardo Polymer;Synthesis and Characteristic Properties”，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY，第51卷，第4541–4549页，公开日为2013年07月30日）公开了可以采用4,5-二氮芴替代芴构建新的Cardo结构化合物，并用于制备聚合物（参见对比文件2第4541页左栏倒数第4-6行）；对比文件2聚合物虽然与本申请不同，但是对比文件2给出了采用4,5-二氮芴替代芴作为基本骨架构建成聚合物后具有高的热性质和溶解性（参见第4548页右分栏第二段），本领域技术人员在此启示下，为了获得一种替代的主链含Cardo结构的非共面结构聚苯并咪唑化合物，有动机采用4,5-二氮芴替代芴获得含有二氮芴的产物和原料。
对于产物和原料中R取代基相应位置基团的不同，对比文件3（CN 1502607A，公开日为2004年06月09日）公开了如下结构聚合物：
，其中R可以为氢（参见对比文件3说明书第5页结构式）；此外，对比文件3还公开了芳香族四胺化合物及其可以用于制备聚苯并咪唑的用途，所述芳香族四胺化合物结构可以为：（参见对比文件3权利要求2、6）。在对比文件3的上述启示下，本领域技术人员为了获得一种替代的主链含Cardo结构的非共面结构聚苯并咪唑聚合物，有动机采用对比文件3公开的芳香族四胺化合物作为聚合单体原料，从而获得与权利要求1中R相应位置取代基相同的聚苯并咪唑聚合物。
此外需要指出的是，对比文件1-3均是与“含有芴基Cardo结构的聚合物”这一技术主题相关联的，并非简单的结构拼凑；本申请聚合物是本领域技术人员在对比文件1公开的聚合物的基础上，结合对比文件2和3的相关启示进行聚合物分子结构的改造后得到的。
对于多聚磷酸的浓度，本领域技术人员为了促使反应顺利进行，有动机对多聚磷酸的浓度进行适应性调整；对于反应和后处理条件，本领域技术人员能够在对比文件1公开的反应和后处理条件基础上，通过本领域常规选择和优化实验手段获得。
由此可见，权利要求1请求保护的技术方案是显而易见的，不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人兰州大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年12月12日向国家知识产权局提出了复审请求，并未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1公开的化合物为本领域常规聚苯并咪唑化合物，具有溶解性能差，熔点高，加工难度大的缺点，然而对比文件1-3并没有公开上述技术问题，也没有公开通过基团替换能够改善其溶解性的技术启示，因此，本领域技术人员没有动机在对比文件1-3的基础上，对其结构进行改造，从而获得本申请化合物。（2）复审请求人提交了补充实验数据，验证了本申请化合物相对于不含有对苯基吡啶基的聚苯并咪唑和传统聚苯并咪唑具有更好的溶解性、机械性能、吸水率、溶胀率、磷酸掺杂水平、抗氧化性、质子传导率等性能。因此，本申请权利要求1具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，本申请没有记载任何有关本申请聚苯并咪唑聚合物的溶解性、熔点、加工难度的数据，仅仅是泛泛的指出本申请获得的聚苯并咪唑聚合物具有溶解性能好，易加工的性能，不具备说服力；申请人提交的补充实验数据所要证明的本申请化合物在溶解性、机械性能、吸水率、溶胀率、磷酸掺杂水平、抗氧化性、质子传导率等方面的技术效果是本领域技术人员不能从本申请已经公开的内容中得到的，同样不具备说服力，因此本领域技术人员无法确认本申请是否克服了现有技术中聚苯并咪唑聚合物溶解性能较差，而且熔点很高，加工难度大的缺点。基于上述分析，本申请相对现有技术仅仅是提供了一种结构相似的主链含Cardo结构的聚苯并咪唑聚合物。对比文件1公开了具有芴基Cardo结构的聚苯并咪唑聚合物（参见对比文件1第3100页结构式），对比文件2公开了可以采用4,5-二氮芴替代芴构建新的Cardo结构化合物（参见对比文件2第4541页左栏倒数第4-6行），对比文件3公开了芳香族四胺化合物及其可以用于制备聚苯并咪唑的用途（参见对比文件3权利要求2、6）；可见，对比文件1-3均是与“含有芴基Cardo结构的聚合物”这一技术主题相关联的，本领域技术人员为了获得结构相似的主链含Cardo结构的聚苯并咪唑聚合物，有动机将对比文件1-3结合起来获得本申请请求保护的技术方案。因此，本申请不具备创造性。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人在提出复审请求时未修改申请文件，因此，本复审请求审查决定所针对的文本为驳回文本，即复审请求人于申请日2016年06月03日提交的说明书第1-4页、说明书附图第1页，说明书摘要和摘要附图，2018年05月28日提交的权利要求第1项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
制备方法权利要求的创造性可以体现在产品或者方法本身，如果该产品具备创造性，则制备该产品的方法也相应的具备创造性。
本申请权利要求1要求保护一种合成一种主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物的方法（具体内容参见案由部分）。
对比文件1公开了如下制备方法：（参见对比文件1第3100页结构式），具体为：3,3,-二氨基对二氨基联苯四盐酸盐（0.394g，0.001mol）加入到25g新鲜多聚磷酸中，通入氮气，排除氯化氢；加入9,9-双（4-羧基苯基）芴（0.406g，0.001mol），加热至180℃，搅拌反应12h；将反应混合物加入过量水中，过滤沉淀的聚合物，使用碳酸钠溶液、水、甲醇洗涤后，在110℃下干燥5h，获得0.421gCPBI-1聚合物（参见对比文件1第3105页第1-4段）。
将权利要求1与对比文件1公开的制备方法进行比较，区别在于：（1）产物和原料不同，具体来说，权利要求1产物和原料的芴基中含有两个氮原子，对比文件1产物和原料的芴基中不含氮原子，权利要求1产物和原料中含有对苯基吡啶基，而对比文件1产物和原料中相应位置为连接键；（2）权利要求1限定了多聚磷酸浓度，对比文件1没有公开上述限定；权利要求1反应和后处理条件与对比文件1略有不同。
根据本申请说明书的记载，本申请第一个目的是提供一种新型含Cardo结构的二酸单体：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴，本申请第二个目的是利用该二酸单体合成一种主链含Cardo结构的聚苯并咪唑，本申请再一目的提供一种主链含Cardo结构的聚苯并咪唑的合成方法（参见本申请说明书第[0003]段）。本申请的优点是：本申请成功将芴基Cardo结构引入聚合物主链，由于分子主链上引入了扭曲、非共面的Cardo结构，防止聚合物分子链紧密堆砌，增大了聚合物主链间的空隙，有利于溶剂分子渗入，使合成的聚苯并咪唑具有优异的溶解性，经测试，在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下，聚苯并咪唑都易溶解，这种易溶的性能极大的提高了这种聚合物的可加工性能，使其在高性能材料中能够更广泛的应用。另外，芴基Cardo结构的引入，其刚性的链段结构以及庞大的自由体积使其链段在高温下不易发生运动，使得聚合物在高温下仍可以保持优良的稳定性。综上所述，芴基Cardo结构的引入使得聚苯并咪唑具有优异的溶解性能和热稳定性（参见本申请说明书第[0005]段）。本申请的具体实施方式中记载了一种含Cardo结构的二酸单体：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴的制备方法，主链含Cardo结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，对于溶解性能，本申请的具体实施方式记载了在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下聚苯并咪唑都易溶解。对于热稳定性，本申请的具体实施方式中并未记载任何实验方法和实验数据。因此，基于上述区别特征，本申请实际要解决的技术问题是提供一种溶解性能优异的聚苯并咪唑聚合物的合成方法。判断本申请权利要求1是否具备创造性首先需要判断其制备的聚苯并咪唑聚合物是否具备创造性。
对此，首先，对比文件1公开了一种CPBI-1聚合物，并公开了该聚合物可以在室温下溶于浓硫酸，DMF，DMAc，DMSO等（参见对比文件1第3099页倒数第2段，第3100页表II）。虽然对比文件1的CPBI-1聚合物和本申请的聚苯并咪唑聚合物都有苯并咪唑结构单元，但是，对比文件1的CPBI-1聚合物中含有芴基，两个苯并咪唑之间通过单键连接，而本申请的聚苯并咪唑聚合物中含有二氮芴基，两个苯并咪唑之间用对苯基吡啶基连接，而且对比文件1也没有记载其溶解性的影响因素是哪些，因此，对比文件1并没有给出本申请的两个苯并咪唑之间用对苯基吡啶连接的含有二氮芴基的聚苯并咪唑聚合物在室温下可溶于NMP、DMSO、DMAc、DMF等溶剂的启示。
其次，驳回决定认为，对比文件2给出了采用4,5-二氮芴替代芴作为基本骨架构建成聚合物后具有高的热性质和溶解性的启示，对比文件3给出了聚苯并咪唑聚合物中含有对苯基吡啶基的启示。
对此，合议组查明，对比文件2公开了可以采用4,5-二氮芴替代芴构建新的Cardo结构化合物，并用于制备聚合物（参见对比文件2第4541页左栏倒数第4-6行），并具体公开了含有4,5-二氮芴基的N-PEK1，N-PEK2，N-PEK3，N-PEK4，N-PEK5聚合物及其溶解度数据（参见对比文件2第4544页图2-3，表2），由表2的溶解性能数据可以看出，N-PEK1，N-PEK2，N-PEK3，N-PEK4，N-PEK5聚合物溶于DMAc，但是需要在加热下溶于DMF，几乎不溶于DMSO，由此可见，对比文件2尽管具有4,5-二氮芴这个基本骨架，但是对比文件2的含有二氮芴基的聚合物与本申请的结构相差较大，共同结构仅有，对比文件2没有记载其溶解性的影响因素是哪些，也没有记载二氮芴基是影响溶解性的关键因素，因此，由对比文件2无法得出含有二氮芴基的聚合物都可以在室温下可溶于DMAc，加热下溶于DMF的结论。而且，对比文件2更没有给出含有二氮芴基的聚合物都可以在室温下可溶于NMP、DMSO、DMF等溶剂的启示。
对比文件3公开了如下结构聚合物：，其中R可以为氢（参见对比文件3说明书第5页结构式），此外，对比文件3还公开了芳香族四胺化合物及其可以用于制备聚苯并咪唑的用途，所述芳香族四胺化合物结构可以为：（参见对比文件3权利要求2、6）。虽然对比文件3和本申请的聚苯并咪唑聚合物都含有对苯基吡啶基和苯并咪唑，但是对比文件3的聚合物中并不包含二氮芴基，对比文件3并没有记载任何聚合物的溶解度数据，也没有记载聚合物溶解性的影响因素是哪些，更没有给出含有二氮芴基和对苯基吡啶基的本申请的聚苯并咪唑聚合物在室温下可溶于NMP、DMSO、DMAc、DMF等溶剂的启示。
再次，原审查部门在前置审查意见书中认为，本申请没有记载任何有关本申请聚苯并咪唑聚合物的溶解性、熔点、加工难度的数据，仅仅是泛泛的指出本申请获得的聚苯并咪唑聚合物具有溶解性能好，易加工的性能，不具备说服力；申请人提交的补充实验数据所要证明的本申请化合物在溶解性、机械性能、吸水率、溶胀率、磷酸掺杂水平、抗氧化性、质子传导率等方面的技术效果是本领域技术人员不能从本申请已经公开的内容中得到的，同样不具备说服力。
对此，合议组查明，首先，对于溶解性能，本申请的具体实施方式记载了在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下聚苯并咪唑都易溶解（参见本申请说明书第[0011]段）。尽管本申请并没有记载本申请的聚苯并咪唑在室温下在NMP、DMSO、DMAc、DMF等溶剂中的溶解度的定量数据，但是本申请已经记载了本申请聚苯并咪唑聚合物在室温下在NMP、DMSO、DMAc、DMF等溶剂中的溶解度的定性数据，根据说明书记载的这部分内容，本领域技术人员足够清楚认为本申请的聚苯并咪唑在室温下易溶于NMP、DMSO、DMAc、DMF等溶剂。也就是说，根据本申请说明书的记载，本领域技术人员能够认为本申请的聚苯并咪唑具有优异的溶解性能的效果。
其次，复审请求人在提出复审请求时提交了溶解性能的补充实验数据，结果如下：
其中：p-PBI是传统的聚苯并咪唑，TAB-PBI为，PyTAB-PBI为（即本申请权利要求1的产品）。
合议组对该数据进行进一步的对照核实，补充数据中，本申请的聚苯并咪唑PyTAB-PBI在室温下溶于NMP、DMSO、DMAc、DMF等，其与本申请的具体实施方式记载的溶解性能数据相同，因此，在无相反证据的情况下，可以认为本申请的实验数据和补充实验数据是采用相同的实验方法在相同的条件下测定得到的，该溶解性能的补充实验数据可以作为发明创造性的评价依据予以考虑。
在该补充实验数据中，TAB-PBI与对比文件1公开的CPBI-1区别仅在于CPBI-1为芴基，TAB-PBI为二氮芴基。含有二氮芴基而不含有对苯基吡啶基的TAB-PBI聚合物在室温下溶于DMSO，但需要在加热到80℃下才能溶于NMP、DMAc、DMF等，由此可见，尽管对比文件1的CPBI-1聚合物可以在室温下溶于浓硫酸，DMF，DMAc，DMSO等，但是如补充实验数据中所示，如果仅仅将对比文件1的CPBI-1聚合物中的芴基替换成对比文件2公开的二氮芴基后得到的聚合物的溶解性能会变差，这进一步佐证了对比文件1的基础上，结合对比文件2并不能得到启示获得溶解性能优异的本申请的聚苯并咪唑聚合物。
综上，当本领域技术人员寻找具有优异溶解性能的聚苯并咪唑聚合物时，不会从对比文件1-3中得到启示，得到溶解性能优异的本申请的含有二氮芴基和对苯基吡啶基的聚苯并咪唑聚合物。因此，本申请的聚苯并咪唑聚合物具备创造性。在产品具有创造性的基础上，该聚苯并咪唑聚合物的合成方法也具备创造性。
因此，合议组认为，本申请权利要求1的技术方案相对于对比文件1-3的结合具备突出的实质性特点和显著的进步，符合专利法第22条第3款规定的创造性。
根据上述事实，理由和证据，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年09月03日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在驳回文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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