发明创造名称：一种多晶硅表面蜂巢状结构及其制备方法
外观设计名称：
决定号：198628
决定日：2019-12-27
委内编号：1F278410
优先权日：
申请（专利）号：201710213445.1
申请日：2017-04-01
复审请求人：江苏辉伦太阳能科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：吴海涛
合议组组长：王兴妍
参审员：智月
国际分类号：H01L31/18,H01L31/0236
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果一项权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，而该区别技术特征的一部分被另一篇对比文件公开、另一部分属于本领域的公知常识，对本领域技术人员来说，在作为最接近现有技术的对比文件的基础上结合另一篇对比文件以及本领域的公知常识得到该权利要求所要求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求所要求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710213445.1，名称为“一种多晶硅表面蜂巢状结构及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为江苏辉伦太阳能科技有限公司，申请日为2017年04月01日，公开日为2017年08月18日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年03月05日发出驳回决定，以权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请，具体理由为：（1）独立权利要求1与对比文件1（CN105047734A，公开日为2015年11月11日）存在区别技术特征，其中一部分区别技术特征被对比文件2（CN104576813A，公开日为2015年04月29日）公开、另一部分属于本领域的常规选择，因此独立权利要求1的技术方案不具备创造性。（2）从属权利要求2的附加技术特征或者被对比文件2公开，或者属于本领域的常规选择，因此从属权利要求2也不具备创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日2017年04月01日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书第1-54段、说明书附图图1-4，2019年01月24日提交的权利要求第1-2项。
驳回决定所针对的权利要求书内容如下：
“1. 一种多晶硅表面蜂巢状结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多晶硅硅片置于溶液A中进行清洗，去除多晶硅硅片表面的机械损伤层；
所述溶液A按照体积百分比浓度包括：HF 3%～10%、HNO3 15%～38%、DI纯水52%～82%；
所述S1中将多晶硅硅片置于溶液A中清洗的反应温度为7℃～9℃，反应时间为1～2min
S2、将清洗好的多晶硅硅片进行黑硅制备，采用金属离子辅助刻蚀法或使用飞秒激光脉冲法或反应离子刻蚀法进行，制备成黑硅硅片；
所述S2中金属离子辅助刻蚀法：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于HF、H2O2、AgNO3、Cu(NO3)2 及DI纯水的混合溶液中，其中HF体积百分比浓度为 0.3%～5%、H2O2 体积百分比浓度为0%～4%、固体AgNO3物质的量浓度为0.01mol/L～2mol/L、固体Cu(NO3)2物质的量浓度为0mol/L～3mol/L、余量为DI纯水，使用此混合溶液中进行初步腐蚀，反应温度为8℃～30℃，反应时间为10～300s，再将初步腐蚀后的多晶硅硅片置于按照体积百分比浓度包括HF2%～8%、H2O21%～5%、DI纯水87%～97%的混合溶液中进行深度腐蚀，反应温度为8℃～60℃，反应时间为10s～500s，得到黑硅硅片；
所述S2中飞秒激光脉冲法：用激光脉冲法进行黑硅制作，将多晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜多晶硅硅片进行刻蚀，在多晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢气体中，使用400～1000nm波长的激光，其脉冲为500～2100个辐照硅片，得到黑硅硅片；
所述S2中反应离子刻蚀法：将多晶硅硅片置于真空室中，用低能离子束均匀照射多晶硅硅片，然后将照射后的多晶硅硅片置于反应离子刻蚀真空室中，制得黑硅硅片；
S3、将制备好的黑硅硅片进行浸洗，去除残留金属颗粒；
所述S3中将制备好的黑硅硅片置于溶液B中浸洗，反应温度为8℃～70℃，反应时间为60s～500s；
所述S3中溶液B按照体积百分比浓度包括：H2O2 2%～6%、NH4OH 1%～5%、DI纯水89%～97%；
S4、将清洗后的黑硅硅片置于溶液C中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液D中进行处理，即可在多晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；
所述S4中溶液C按照体积百分比浓度包括：HF2%～8%、HNO320%～48%、H2O20%～4%、余量为DI纯水，反应温度为5℃～12℃，反应时间为50s～500s；
所述S4中溶液D为体积分数0.1～3%的KOH水溶液，反应温度为15℃～35℃，反应时间为10s～80s。
2. 根据权利要求1所述的制备方法制备的多晶硅表面蜂巢状结构，其特征在于：多晶硅硅片表面有若干个均匀分布的蜂巢状结构，每个蜂巢状结构均为多边形开口，沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，每个蜂巢状结构的位于多晶硅硅片表面的开口大于其内部的延伸的底面；蜂巢状结构的多边形开口直径为100～1000纳米、垂直深度为50～800纳米。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年04月04日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）溶液A的组分配比与对比文件1不同；（2）硝酸铜和硝酸银复合盐的使用，使得到的纳米结构与对比文件1存在很大的差异；（3）溶液C中的HF充足时，反应速度直接有氧化反应控制，加入HNO3和H2O2使反应过程可控；（4）对比文件2中KOH并不能得到本申请中的多晶硅硅片蜂巢状结构。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年04月16日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：对于区别技术特征（1），采用HF/HNO3的水溶液进行去损伤属于本领域的一种公知常识，并且在证据（《晶体硅太阳电池制造技术[M]》，王文静，机械工业出版社，第32页，2014年05月01日）中记载了以下内容，对于多晶硅，采用HNO3/HF腐蚀液去除表面损伤层，HNO3：HF：H2O的比例为8:1:11，经换算为比例为HF为5%，HNO3为40%，H2O为55%。其与本申请的HF为3-10%，HNO3为15-38%，水为52-82%保护范围基本相同。对于区别技术特征（2），采用硝酸铜和硝酸银的混合液代替金属离子辅助刻蚀法中单一的硝酸银溶液属于本领域惯用的技术手段。采用了银盐和铜盐的复合金属盐作为金属离子源来对硅片进行刻蚀，并且均是硅片的绒面进行改善，因此本领域技术人员采用在MACE工艺中采用AgNO3和Cu(NO3)2复合金属盐属于本领域的公知常识。而MACE工艺中，双氧水，硝酸以及臭氧等属于一种常用的氧化剂，其主要作用是提供氧化环境，其与铜盐之间并无特定的相关性。对于区别技术特征（3），本申请中加入HNO3、H2O2并不是仅仅为了加快反应速率，而是最大程度将反应过程进行量化，最终得到多晶硅表面蜂巢结构，本申请中采用C溶液是为了对硅片绒面微结构进行重构；而对比文件2已经公开了采用氧化性溶液如H2O2和HNO3对纳米结构进行处理，然后通过碱液对氧化层进行处理，而在本领域HF酸直接刻蚀硅片其反应速度较慢，通常加入氧化剂在硅片表面形成氧化层然后通过酸性腐蚀溶液刻蚀能够大大增大反应速率，这属于本领域的公知常识，并提供了证据（《光伏电池原理与工艺》，罗玉峰，中央广播电视大学出版社，第128页，2011）。从增快反应速率的角度，该技术特征在本申请与对比文件2中的技术效果是相同的。对于区别技术特征（4），对比文件2公开了可以采用碱液和酸液进行重构的技术方案，而重构的目的在于对得到的黑硅表面微结构进行修正，降低表面反射率，而对比文件2公开了最终得到蜂巢状结构，在本申请的权利要求中并不能区别两者，同时本申请并不是首次得到该结构。而在本领域，结构形貌可以通过对其温度浓度以及反应时间等参数来进行控制，其改进方向是明确的：得到表面反射率低的蜂巢结构，即本领域技术人员通过有限的试验得到，因此这属于本领域的公知常识。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018年08月29日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性，具体理由为：（1）权利要求1与对比文件1存在区别技术特征，但该区别技术特征一部分属于本领域的公知常识、另一部分被对比文件2公开，因此获得权利要求1的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备创造性。（2）从属权利要求2的附加技术特征一部分被对比文件2公开、另一部分属于本领域的公知常识，因此权利要求2也不具备创造性。
复审请求人于2019年09月06日仅提交了意见陈述书，没有修改申请文件，陈述意见认为：（1）对比文件1中公开了权利要求1的步骤S1中的三种组分，但是其配比和本申请不同；并且证据《晶体硅太阳电池制造技术中》中HNO3的范围是40%，与本申请HNO3的范围 15-38%不同。（2）权利要求1的步骤S2中制备黑硅的金属离子辅助刻蚀法中，铜和银的复合使用所获得形貌结构，不是两者分别单独所获得形貌结构的简单叠加，少量的Ag 是作为催化剂使用，由大量的Cu来实现钻孔。（3）本申请所要解决的技术问题是在多晶硅片表面制得蜂巢状结构，对比文件2中是得到重构的纳米结构绒面。并且本申请的技术方案在全部条件都满足时，才能得到蜂巢状结构。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人在复审阶段没有对申请文件进行修改，因此，本复审请求审查决定依据的文本与驳回决定所依据的文本相同，为：申请日2017年04月01日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书第1-54段、说明书附图图1-4， 2019年01月24日提交的权利要求第1-2项。
2、具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，而该区别技术特征的一部分被另一篇对比文件公开、另一部分属于本领域的公知常识，对本领域技术人员来说，在作为最接近现有技术的对比文件的基础上结合另一篇对比文件以及本领域的公知常识得到该权利要求所要求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求所要求保护的技术方案不具备创造性。本复审请求审查决定所引用的对比文件与驳回决定和复审通知书中所引用的对比文件相同，即：
对比文件1：CN105047734A，公开日为2015年11月11日；
对比文件2：CN104576813A，公开日为2015年04月29日。
2-1、独立权利要求1的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1涉及保护一种多晶硅表面蜂窝状结构的制备方法，对比文件1（参见说明书第0003-0115段、附图1-3）公开了一种多晶硅表面倒金字塔结构的制备方法，包括：
步骤一：将清洗后的多晶硅硅片置于氢氟酸和HNO3的混合溶液（相当于溶液A）中，进行表面机械损伤去除，氢氟酸的体积分数为12％～15％，HNO3的体积分数60％～65％，纯水体积分数20％～28％，反应温度为7～9℃，反应时间为1-2min；
步骤二：采用金属离子辅助刻蚀法或者飞秒激光脉冲法进行黑硅制作；
其中金属离子辅助刻蚀法包括：将去除损伤层后的多晶硅硅片置于氢氟酸、硝酸银和纯水的混合溶液中进行银颗粒沉积，其中纯水92％～99％、氢氟酸0.1％～3％（3％位于0.3％～5％的范围内）和硝酸银0.1％～5％，反应温度为8℃～30℃，反应时间为10～100s（10～100s的范围在10～300s的范围内）；再将沉积完成的多晶硅硅片置于氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行化学腐蚀，得到纳米黑硅，其中纯水85％～98％，具体为90％（参见说明书第45段）（90％在87％～97％的范围内），双氧水1％～5％，氢氟酸1％～10％，具体为7％（参见说明书第45段）（7％在2％～8％的范围内），反应温度为8℃～60℃，反应时间为120s～500s（120s～500s的范围在10s～500s的范围内）；
其中飞秒激光脉冲法包括:用激光脉冲法进行黑硅制作，将多晶硅硅片形成掩膜层，在掩膜层上形成预定图形通孔阵列，对图形掩膜多晶硅硅片进行刻蚀，在多晶硅硅片上形成预定图形凹槽阵列，去除掩膜层，将多晶硅硅片置于六氟化硫或硫化氢气体中，使用400～1000nm波长的激光，其脉冲为500～2100个辐照硅片，得到纳米黑硅；
步骤三：多晶硅硅片表面倒金字塔织构的制作：将黑硅置于含有双氧水和乙醇胺的混合液中浸洗；（该过程中使用了双氧水和乙醇胺，由于双氧水具有氧化性，乙醇胺具有强碱性，所以该混合液必然可以去除残留金属颗粒，因此该步骤可以对应于步骤S3）
然后将洗好的黑硅置于双氧水、氢氟酸、偏磷酸及氟化铵的混合溶液中再次浸洗，其中含有双氧水和乙醇胺的混合液，其百分比浓度配比为纯水68％～97％、乙醇胺0％～2％、氨水1％～10％和双氧水2％～20％，反应温度8℃～30℃，反应时间为60s～500s；然后再放入双氧水、氢氟酸、偏磷酸及氟化铵的混合液中，其百分比浓度配比为纯水73％～94.9％、双氧水4％～7％、氢氟酸0.1％～3％、偏磷酸0％～2％及氟化铵1％～15％，反应温度为50℃～80℃，反应时间为50s～600s；再置入氨水和双氧水的混合液中清洗，反应温度为8℃，反应时间为30s，即可在多晶硅硅片表面制得倒金字塔结构；
步骤四：多晶硅硅片的清洗：将表面具有倒金字塔结构的多晶硅硅片在HF溶液中清洗，再放入纯水清洗，最后甩干。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征是：（1）S1中溶液A按照体积百分比浓度包括：HF 3％～10％，HNO3 15～38％，DI纯水52％～82％；（2）S2中金属离子辅助刻蚀法中的混合溶液还包括Cu(NO3)2和H2O2，Cu(NO3)2固体物质的量浓度为0mol/L～3mol/L，AgNO3固体物质的量浓度为0.01mol/L～3mol/L，H2O2体积百分比浓度为0％～4％；（3）S3中溶液B按照体积百分比浓度包括：H2O2 2％～6％、NH4OH 1％～5％、DI纯水89％～97％；（4）S4中将清洗后的黑硅硅片置于溶液C中进行结构重构，再将重构后的黑硅硅片置于溶液D中进行处理，即可在多晶硅硅片表面制得蜂巢状结构；S4中溶液C按照体积百分比浓度包括：HF 2％～8％、HNO3 20％～48％、H2O2 0％～4％、余量为DI纯水，反应温度为5℃～12℃，反应时间为50s～500s；溶液D为体积分数0.1～3％的KOH水溶液，反应温度为15℃～35℃，反应时间为10s～80s。
基于上述区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是：设定各溶液的具体组成和比例，以及形成蜂巢状结构以减小反射。
对于区别技术特征（1），对比文件1中已经公开了：氢氟酸的体积分数为12％～15％，HNO3的体积分数60％～65％，纯水体积分数20％～28％。本领域技术人员可以根据需要来设定具体组成比例，其组成通过有限次常规实验手段即可获得，并且也没有产生预料不到的技术效果。如在（《晶体硅太阳电池制造技术》，王文静，机械工业出版社，第32页，公开日2014年05月31日）中公开了：对于多晶硅，采用HNO3/HF腐蚀液去除表面损伤层，HNO3：HF：H2O的比例为8:1:11，经换算为比例为HF为5％，HNO3为40％，H2O为55％，其与权利要求1中的溶液A的数值范围相近似。
对于区别技术特征（2），在硝酸银和氢氟酸混合溶液中加入氧化剂H2O2，从而加快氧化反应的进行，这属于本领域的公知常识；而Cu和Ag的硝酸盐溶液都是本领域中用于辅助刻蚀的常用金属盐溶液，因此，将反应金属离子选择为Cu(NO3)2和AgNO3混合溶液，并根据需要将H2O2体积百分比设定为0％～4％、固体Cu(NO3)2物质的量浓度设定为0mol/L～3mol/L、AgNO3固体物质的量浓度设定为0.01mol/L～3mol/L，本领域技术人员通过有限次常规实验手段即可获得并且没有产生预料不到的技术效果。
对于区别技术特征（3），对比文件1中已经公开了：双氧水和乙醇胺的混合溶液。而乙醇胺的水溶液具有强碱性，和氨水具有相似的作用，因此本领域技术人员可以将对比文件1中的乙醇胺替换为氨水，并根据需要将其体积百分比设定为H2O2 2％～6％、NH4OH 1％～5％、DI纯水89％～97％，本领域技术人员通过有限次常规实验手段即可获得并且没有产生预料不到的技术效果。
对于区别技术特征（4）对比文件2（参见对比文件2说明书第0002-0123段、附图1-6）公开了一种光电材料表面的蜂窝状结构绒面的制备方法，包括：首先将多晶硅片通过干法刻蚀或湿法刻蚀在多晶硅片上形成纳米结构，然后对纳米结构进行湿法氧化处理，在纳米氧化结构的表面形成氧化层，其中湿法氧化处理是在氧化性溶液，如H2O2和HNO3中（对应于C溶液），处理温度为25～150℃，氧化处理时间为60～1800s（60s在50s～500s的范围内）；然后通过例如NaOH或KOH的碱性溶液（相当于D溶液）对氧化层进行腐蚀处理，部分或全部去除氧化层，得到重构的纳米结构绒面，其具有不规则的蜂窝状结构；重构后的蜂窝状纳米结构绒面呈现出全波段的减反射效果，具有更小的比表面积。本领域技术人员为了获得更好的蜂窝状结构，可以在对比文件2的氧化性溶液中增加HF，并根据需要将氧化性溶液中的各物质的比例设置为HF 2％～8％、HNO3 20％～48％、H2O2 0％～4％、余量为DI纯水，反应温度设置为5℃～12℃，以及将液KOH的碱性溶液设置为体积分数0.1～3％的KOH水溶液，反应温度为15℃～35℃，反应时间为10s～80s，这些设置都是本领域技术人员通过有限次常规实验手段即可获得并且没有产生预料不到的技术效果。本领域技术人员为了使对比文件1中的多晶硅获得更低的反射率，可以将对比文件2中用于形成蜂窝状结构的湿法氧化处理和碱性溶液腐蚀处理两个步骤，替换对比文件1中用于形成倒金字塔结构步骤三中的后两个步骤，即可得到相应的蜂窝状结构。如在（《光伏电池原理与工艺》，罗玉峰，中央广播电视大学出版社，第128页，公开时间2011年08月31日）中公开了：多晶硅一般采用酸性溶液对表面进行腐蚀制绒，腐蚀浊液主要由硝酸、氢氟酸、水和乙醇组成，二氧化硅与氢氟酸反应生成H2SiF6而溶解在水中，乙醇能够带走硅片表面的气体，使硅片表面腐蚀均匀，如果缺少硝酸，则HF中的氢离子被还原，硅表面的腐蚀十分缓慢。上述酸性溶液的组成和作用与权利要求1中的溶液C的组成相似。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域公知常识即可获得该权利要求保护的技术方案，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，该权利要求不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2-2、独立权利要求2的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2请求保护一种根据权利要求1的制备方法制备的多晶硅表面蜂巢状结构。对比文件2公开了一种多晶硅表面的蜂窝状结构，具体公开了如下技术特征（参见对比文件2说明书第0098段、附图1～6）：重构纳米结构绒面呈蜂窝状结构，其结构单元为相对均匀的凹形碗状结构（相当于若干个均匀分布的蜂巢状结构），结构单元的最大制绒腐蚀深度为200纳米（相当于垂直深度，200纳米在50-800纳米的范围内），结构单元的顶部和底部直径分别为120纳米和70纳米（顶部相当于开口直径，120纳米在100-1000纳米的范围之内），因此蜂窝状结构位于多晶硅片表面的开口大于内部的延伸的底面。而多边形结构开口是蜂窝状的基本结构类型，因此，通过工艺条件的控制，使得每个蜂窝状结构呈现多边形开口，且沿多边形开口的每个面均向多晶硅硅片内部倾斜延伸，且沿多边形开口的每个面均为多边形，这属于本领域一种常规的工艺。其所引用的权利要求相对于对比文件1、对比文件2以及本领域公知常识的结合不具备创造性时，采用该方法所制备的蜂巢状结构也不具备创造性。
3、针对复审请求人意见的答复：
合议组认为：（1）在对比文件1中已经公开了去除表面机械损伤的氢氟酸和HNO3的混合溶液（相当于溶液A）中，氢氟酸的体积分数为12％～15％，HNO3的体积分数60％～65％，纯水体积分数20％～28％；本领域技术人员在此基础上，可以根据所需的去除表面机械损伤的速度和程度，选择其中包括HNO3在内的各组分的浓度。而且在公知常识证据《晶体硅太阳电池制造技术》中所公开的HNO3浓度为40％，与权利要求中所限定的HNO3的百分比浓度15%-38%十分接近。
（2）首先，本申请权利要求中记载的固体AgNO3物质的量浓度为0.01mol/L～2mol/L、固体Cu(NO3)2物质的量浓度为0mol/L～3mol/L，两者相比AgNO3的含量与Cu(NO3)2的是相当的，即便是少量的Ag 是作为催化剂使用，但仍有大量的Ag 存在，并最终形成银团簇，影响着最终的形貌结构。其次，权利要求中的固体Cu(NO3)2物质的量浓度是可以为0mol/L的，即本申请的技术方案中是可以不包含铜的。最后，步骤S2中，是包括三个并列的方法来进行黑硅制备，另外的两种飞秒激光脉冲法和反应离子刻蚀法，都已经被对比文件1公开。
（3）对比文件2是通过蚀刻得到重构的纳米结构绒面，其具有蜂窝状结构，其结构单元为相对均匀的凹形碗状结构（相当于若干个均匀分布的蜂巢状结构），结构单元的最大制绒腐蚀深度为200纳米（相当于垂直深度，200纳米在50-800纳米的范围内），结构单元的顶部和底部直径分别为120纳米和70纳米（顶部相当于开口直径，120纳米在100-1000纳米的范围之内）。通过上述记载可以看出，对比文件2所获得的重构的纳米结构绒面和本申请所获得的蜂巢状结构，实际上是相同的。本领域技术人员为了使对比文件1中的多晶硅获得更低的反射率，可以将对比文件2中用于形成蜂窝状结构的湿法氧化处理和碱性溶液腐蚀处理两个步骤，替换对比文件1中用于形成倒金字塔结构步骤三中的后两个步骤，即可得到相应的蜂窝状结构。
综上所述，合议组对复审请求人的陈述意见不予支持。
基于上述理由，合议组依法作出如下复审决定。
三、决定
维持国家知识产权局原审查部门于2019年03月05日针对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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