发明创造名称：新型乙炔化催化剂以及其制造方法
外观设计名称：
决定号：200201
决定日：2019-12-26
委内编号：1F245517
优先权日：2013-03-15
申请（专利）号：201480020877.5
申请日：2014-03-11
复审请求人：巴斯夫公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：潘慧
合议组组长：马彩霞
参审员：杨秀娟
国际分类号：B01J37/02、23/72
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征属于本领域的公知常识，且其取得的技术效果可以预期，则现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480020877.5，发明名称为“新型乙炔化催化剂以及其制造方法”的发明专利申请(下称本申请)。本申请的申请人为巴斯夫公司，申请日为2014年3月11日，优先权日为2013年3月15日，公开日为2015年12月2日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月16日发出驳回决定，驳回了本申请，理由是：权利要求第1-13项不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2015年10月12日提交的说明书第1-49段、说明书附图图1-3、说明书摘要、摘要附图，以及2017年2月20日提交的权利要求第1-13项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种制备用于使甲醛乙炔化的催化剂的方法，其包括：借助酸性铜盐溶液与碱金属氢氧化物的反应通过沉淀将氢氧化铜沉积于颗粒硅质载体上，以及煅烧所述经处理的载体以得到所述颗粒硅质载体周围的氧化铜涂层，其中将所述碱金属氢氧化物提供于与所述酸性溶液分开的容器中，并且将所述硅质载体颗粒提供于与所述碱金属氢氧化物分开的沉淀容器中的水中，和将所述酸性铜盐溶液和所述碱金属氢氧化物同时添加至所述沉淀容器中。
2. 如权利要求1所述的方法，其中将氢氧化铜和氢氧化铋的混合物沉积于所述载体上。
3. 如权利要求1所述的方法，其中酸性铜盐溶液由硝酸铜与硝酸铋的混合物制成。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
5. 如权利要求1所述的方法，其中在约6至约10之间的恒定pH下进行所述沉淀。
6. 如权利要求1所述的方法，其中在约40℃至90℃之间的温度下进行所述沉淀。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述硅质载体颗粒包含二氧化硅。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述硅质载体颗粒包含硅酸镁。
9. 一种新型乙炔化催化剂，其包含通过权利要求2所述的方法形成的产物。
10. 如权利要求9所述的催化剂，其包含30重量％至约60重量％的氧化铜，以及约1.0重量％至约5重量％的氧化铋。
11. 如权利要求9所述的催化剂，其中所述载体包含硅酸镁。
12. 如权利要求11所述的催化剂，其中所述硅酸镁具有5微米至60微米的平均直径。
13. 用乙炔对甲醛进行的催化性乙炔化，即瑞普反应，其在如权利要求9所述的催化剂的存在下进行。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1（CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂的制备及炔化性能，郑艳等，《分子催化》，第26卷第3期，第233-238页，公开日为2012年6月）相比的区别技术特征，或是在对比文件2（不饱和脂肪酸甲酯加氢Cu-Ni/SiO2催化剂的研究，刘寿长等，《精细化工》，第21卷第3期，第174-177页，公开日为2004年3月）中公开了，或是本领域公知常识，因此权利要求1不具备创造性；基于与评述权利要求1类似的理由，独立权利要求9，13也不具备创造性；从属权利要求2-8,10-12的附加技术特征或是已被对比文件1公开，或是本领域技术人员通过有限试验就可以确定的，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年2月27日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改权利要求书。复审请求人认为：对比文件1中所述的沉积沉淀法并不是并流法，制得的催化剂颗粒具有较大的尺寸和不均匀的分布，因此本领域技术人员没有动机将对比文件1的沉积沉淀法与对比文件2的并流沉淀法相结合。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年3月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年2月27 日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-13相对于对比文件1和本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并针对复审请求人的意见进行了回复。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年6月14日提交了意见陈述书，并修改了申请文件。具体的修改方式为：在上述复审通知书所针对的权利要求书的基础上，将权利要求1中“氢氧化铜”、“氧化铜涂层”分别修改为“氢氧化铜和氢氧化铋的混合物”、“氧化铜和氧化铋涂层并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物”，删除了权利要求2，并相应调整了后续权利要求的编号。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种制备用于使甲醛乙炔化的催化剂的方法，其包括：借助酸性铜盐溶液与碱金属氢氧化物的反应通过沉淀将氢氧化铜和氢氧化铋的混合物沉积于颗粒硅质载体上，以及煅烧所述经处理的载体以得到所述颗粒硅质载体周围的氧化铜和氧化铋涂层并得到芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物，其中将所述碱金属氢氧化物提供于与所述酸性溶液分开的容器中，并且将所述硅质载体颗粒提供于与所述碱金属氢氧化物分开的沉淀容器中的水中，和将所述酸性铜盐溶液和所述碱金属氢氧化物同时添加至所述沉淀容器中。”
复审请求人在意见陈述书中指出：（1）公知常识没有公开或教导氧化铜和氧化铋可以以基本均匀的方式涂覆载体颗粒形成芯-壳结构的催化剂；（2）当在催化剂制备中使用碳酸钠替代氢氧化钠时，不能在载体颗粒上均匀地覆盖氧化铜和氧化铋，这表明并流法并不必然产生均匀的涂层。
针对上述意见，合议组于2019 年9月29 日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-12相对于对比文件1和本领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并针对复审请求人的意见进行了回复。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019 年12月12日提交了意见陈述书，未修改申请文件。复审请求人在意见陈述书中指出：对比文件1中利用沉积沉淀法制备的DP催化剂颗粒尺寸较大且分布不均匀。在此基础上本领域技术人员没有动机或理由在对比文件1所公开的沉积沉淀法的基础上进一步改进以获得本申请的技术方案。公知常识没有教导或暗示通过并流法能够在载体颗粒上产生均匀涂层，因此本领域技术人员没有动机将所述并流法应用于对比文件1所述的沉积沉淀法。此外，对比文件1没有教导催化活性组分在载体表面上的分散状态，因此本领域人员没有动机改变催化活性组分的分散状态。即使为了通过在催化剂表面上暴露更多的活性中心来提高催化剂活性，但由于对比文件1和公知常识没有教导如何使催化活性组分均匀地分散在载体表面，本领域技术人员也无法得到具有芯-壳结构的催化剂。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2019 年6月14日提交了修改的权利要求书，经审查，所述修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定是以复审请求人于2019 年6月14日提交的权利要求第1-12项，2015年10月12日提交的说明书第1-49段、说明书附图图1-3、说明书摘要、摘要附图作为审查基础。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征属于本领域的公知常识，且其取得的技术效果可以预期，则现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
（1）关于权利要求1
权利要求1请求保护一种制备用于使甲醛乙炔化的催化剂的方法，对比文件1公开了一种用于甲醛乙炔化的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂的制备方法，具体公开了以下特征：沉积沉淀法制备催化剂，将上述SiO2-MgO复合氧化物悬浮于一定量硝酸铜、硝酸铋的混合水溶液中30min，在40℃水浴，机械搅拌条件下将NaOH溶液滴加到该混合溶液中，调节pH值至10.0，停止搅拌，静置老化3h，将沉淀物用蒸馏水离心洗涤至中性，经干燥、焙烧，得到CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂，标记为DP。上述催化剂负载量为30%Cu及2%Bi，处理条件均为120℃干燥4h，400℃焙烧3h，研磨成粉状备用，粒径0.154～0.125mm，即120～150μm(参见摘要、第233-234页第1.1节)。
该权利要求所要求保护的技术方案与对比文件1所公开的技术内容相比，区别特征为：权利要求1限定了将所述酸性铜盐溶液和所述碱金属氢氧化物同时添加至所述沉淀容器中，并形成了芯-壳催化剂，其中所述芯是硅质材料，并且所述壳是氧化铜与氧化铋的混合物；而对比文件1公开的是将碱金属氢氧化物滴加到载体和酸性铜盐溶液的混合溶液中。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是如何使生成的氢氧化物沉淀更均匀，且分散度高。
针对该区别特征，本领域公知，加料方式可分为正加法、反加法和并流法……正加法和反加法溶液pH值不断变化，使产品均匀性变差。生产中常用并流法，即金属盐原料溶液与沉淀剂各以一定流速加至成胶罐，溶液维持一定pH值，操作比较稳定，产品质量比较均匀（参见《催化剂制备过程技术》，张继光主编，第85页，中国石化出版社，2004年6月）。为了保证生成的氢氧化物沉淀的一致性，本领域技术人员有动机采用并流法，即将酸性铜盐溶液和碱金属氢氧化物同时添加至含有载体的沉淀容器中将Cu和Bi转化为氢氧化物沉淀。而且对比文件1还公开了高度分散的CuO物种有利于活化后形成的炔铜络合物活性中心的暴露，为催化反应提供更多的活性中心（参见第237页第3节），据此本领域技术人员有动机调整催化剂的制备工艺以使活性组分均匀地分散在载体的整个表面进而形成一种芯为硅质材料，壳为氧化铜与氧化铋的混合物的芯-壳结构的催化剂。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）关于权利要求2-7
2.1、权利要求2-3，5对权利要求1作了进一步的限定，其附加技术特征已被对比文件1公开。
2.2、权利要求4对反应pH值作了进一步的限定，对比文件1已公开了pH值为10，且本领域技术人员公知，在并流法制备氢氧化物沉淀时通常将反应溶液的pH值维持在一个恒定值。
2.3、权利要求6-7对载体作了进一步的限定，对比文件1公开了以SiO2-MgO复合氧化物为载体，通过FT-IR表征了催化剂中含有-O-Si-O-和Si-O-Mg键（参见第2.2节）。由此可以看出对比文件1公开的载体中含有SiO2和硅酸镁。此外，SiO2和硅酸镁也是甲醛乙炔化反应的催化剂中常用的载体。
综上，结合权利要求1的评述可知，权利要求2-7也不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）关于权利要求8
权利要求8请求保护一种乙炔化催化剂产品，参见对权利要求1的评述，在其制备方法不具备创造性的前提下，由该方法制得的产品也不具备创造性，因此权利要求8不符合专利法第22条第3款的规定。
（4）关于权利要求9-11
权利要求9-11对催化剂作了进一步的限定，对比文件1已公开催化剂中含有30%Cu、 2%Bi和载体SiO2-MgO复合氧化物，其中SiO2-MgO复合氧化物中含有-O-Si-O-和Si-O-Mg键（即隐含公开了其中包含硅酸镁），因此权利要求10和11的附加技术特征已被对比文件1公开。适宜的载体粒径，本领域技术人员可根据催化剂的具体应用环境调整得到。
结合上述对于权利要求8的评述，权利要求9-11也不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（5）关于权利要求12
权利要求12请求保护催化剂的应用，对比文件1已公开催化剂可用于催化甲醛与乙炔反应生成1，4-丁炔二醇（参见第1.3节）。结合上述对于权利要求8的评述，权利要求12也不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见
针对复审请求人答复复审通知书时的意见，合议组认为：首先，对比文件1明确记载了“DP催化剂的制备是在一个强酸性的体系中形成，可能导致催化剂中活性组分聚集……促使CuO的晶粒聚集长大。而CP样品……表面催化剂中活性组分CuO……具有高的分散度”（参见第2.3节），从上述公开的内容可以看出，采用沉淀沉积法制备的催化剂中活性组分CuO由于晶粒聚集、分布不均匀，导致催化剂活性低；相反共沉淀法制得催化剂中活性组分CuO由于分散度高，催化剂活性高。也即活性组分的分散情况直接影响催化剂的活性，为了提高对比文件1中沉淀沉积法制得催化剂的活性，本领域技术人员有动机改变活性组分在载体上的分散情况。
其次，本领域技术人员知晓，正加法和反加法溶液pH值不断变化，使产品均匀性变差；并流法溶液维持一定pH值，操作比较稳定，产品质量比较均匀（参见《催化剂制备过程技术》，张继光主编，第85和86页，中国石化出版社，2004年6月）。当用并流法替换对比文件1的正加法时，本领域技术人员可以预期制得的氢氧化物沉淀物具有较好的一致性，因此本领域技术人员有动机对对比文件1中的沉淀沉积法进行改进。
最后，由于沉淀沉积法中的载体是作为原料直接加入到反应体系中的，沉淀过程生成的氢氧化物沉淀必然会沉积覆盖在载体的表面。为提高氢氧化物沉淀物的分散度，使其尽可能覆盖至载体的整个外表面是本领域技术人员容易想到的，因此有动机调整催化剂的制备工艺以使活性组分尽可能分散在载体的整个表面，进而形成一种具有芯-壳结构的催化剂，上述技术效果是本领域技术人员能够合理预期到的。
因此，复审请求人的意见不予接受。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月16日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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