发明创造名称：一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：199738
决定日：2019-12-25
委内编号：1F252917
优先权日：
申请（专利）号：201510925773.5
申请日：2015-12-11
复审请求人：山东大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：范燕迪
合议组组长：叶楠
参审员：王丽娜
国际分类号：C30B29/46,C30B29/64,C30B9/10
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：判断发明是否具备创造性时，首先应当确定与发明最接近的现有技术，并找出发明与该最接近的现有技术的区别特征，并基于区别特征确定发明实际解决的技术问题；然后判断现有技术是否给出将上述区别特征应用到该最接近现有技术中以解决其存在的技术问题的启示。如果现有技术中给出上述启示，则该发明不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510925773.5，名称为“一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为“山东大学”，申请日为2015年12月11日，公开日为2016年04月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年03月09日以本申请权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2017年12月13日提交的权利要求书第1-3项，申请日2015年12月11日提交的说明书第1-3页、说明书附图第1-2页、说明书摘要以及摘要附图（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，该单晶薄膜属于正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19)，b=3.4388(6)?，c=13.998（3）?，Z＝8；其特征是：包括以下步骤：
（1）按照摩尔比Si:P:Sn:Gd＝1:2～8:4～10:0.02～0.05的比例称取Si、P、Sn和Gd，Gd作为催化剂，然后将四种原料装入石英管中，抽真空后烧结封管；
（2）将石英管放入加热炉中，升温至800～900℃，恒温46小时～50小时；降温至350-450℃，最后自然冷至室温；
（3）打开石英管取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到闪亮的黑色针状SiP2晶体；
（4）将SiP2晶体浸没于浓度为2mol/L～5mol/L的NaOH溶液中，超声80小时～380小时，采用去离子水清洗SiP2晶体，得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜；
所述步骤(4)中得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的厚度为0.7nm～3.5nm。
2. 权利要求1制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，做为饱和吸收体对激光产生调制。
3. 权利要求1制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，用于超短脉冲激光器的被动锁模。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1（“Structure and growth of single crystal SiP2 using flux method”，Xiang Zhang,et al.，Solid State Sciences，第37卷，第1-5页，公开日2014年08月23日）的区别特征在于：权利要求1中进一步包括在碱液中超声剥离得到SiP2单晶薄膜的工艺，且限定了薄膜的厚度；权利要求1中采用去离子水清洗，而对比文件1中采用乙醇清洗。权利要求1实际解决的技术问题在于如何由块体SiP2单晶得到层状SiP2薄膜。对于上述区别技术特征，对比文件1公开了SiP2单晶具有层状结构，且极易破裂成薄片。采用超声剥离方式由层状块体单晶得到薄膜，以及超声浸泡液以及超声时间的选择均为本领域的常规技术手段。去离子水和乙醇均属于本领域常用的清洗液，本领域技术人员可根据需要选择并应用。因此，权利要求1不具备创造性。（2）独立权利要求2-3请求保护权利要求1制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，其应用的限定并未并未隐含该SiP2单晶薄膜具有某种特定的结构或组成，对比文件1公开了SiP2单晶具有层状结构，且极易破裂成薄片，即对比文件1公开了权利要求2-3的全部技术特征。因此，权利要求2-3不具备新颖性。（3）对于申请人的如下意见陈述：对比文件1主要研究块体SiP2晶体的生长和基本性能表征，没有涉及二维层状SiP2单晶薄膜的制备及相关性能。超声剥离方式虽然是二维层状薄膜制备的常用方法，但是该技术用于二维层状SiP2单晶薄膜的制备，具有简单易操作，产品可调控等优点。二维层状SiP2单晶薄膜的厚度对于光电性能和器件非常重要，本申请的制备工艺和薄膜厚度经过大量实验付出劳动所得。驳回决定认为：对比文件1已经公开了其单晶由于层状结构及层状之间作用力较小，而极易破裂形成薄片。利用SiP2单晶制备SiP2单晶薄膜是本领域技术人员容易想到的；超声剥离是本领域的常规技术手段，本领域技术人员可根据厚度需要调节超声的工艺参数，由此得到所需的厚度范围，其技术效果是可以预料得到的，且说明书中并未记载任何证据表明上述选择或调整带来了任何预料不到的技术效果。
申请人“山东大学”（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年05月29日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人在意见陈述书中认为：（1）对比文件1制备了体块SiP2晶体，本申请采用液相超声剥离技术制备SiP2薄膜，通过对超声时间、超声溶液种类与浓度等的选择，最终获最佳的工艺条件，可以实现少层或单层的大面积高质量的SiP2薄膜。超声剥离用于二维层状SiP2薄膜的制备，具有简单易操作、膜的大小和层数可以通过工艺条件进行调控。意见陈述书中的图1与说明书图1相同，该图中的光学显微镜图像显示得到大量的SiP2薄片状晶体，意见陈述书中的图2显示液相超声剥离获得长度达数10微米薄层状SiP2晶体，薄膜厚度为3.5 nm的5层SiP2单晶薄膜。（2）对比文件1为体块SiP2，厚度为毫米级别；而本申请二维单晶薄膜为单层或少层薄膜，其厚度在0.7 nm～3.5 nm之间。由石墨烯和单层二硫化钼的性质可知，SiP2二维单晶薄膜具有完全不同于体块SiP2的性质。SiP2薄膜是一种性能优异的二维层状薄膜，在光电子领域具有重要的应用价值。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年06月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：对比文件1中公开了块体结构，其微观为二维层状结构，且极易破裂成深红色薄片，即对比文件1同样研究了SiP2的层状结构。超声剥离的方式是本领域的常用方法，因而，将其应用于块体SiP2制备薄膜是本领域技术人员容易想到的。薄膜的定义是一个支撑在不透电子的厚基片上的膜层，而没有支撑层的为薄片（参见《扫描电子显微技术与X射线显微分析》，（美）J.I.戈尔茨坦等，张大同译，科学出版社，第232页，1988年08月），可见薄膜和薄片的区别仅在于其是否有支撑层或支撑物，而未根据薄层的厚度进行区分，即薄膜和薄片在尺寸上并无区别。显然，本申请采用超声剥离的方式得到SiP2的层状结构实质上是一种薄片。在对比文件1和超声剥离制备薄层的基础上，调节SiP2的层状结构的厚度是本领域的常规技术手段。因此，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年06月25日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1相比，区别特征在于：权利要求1中在降温至室温后采用去离子水清洗，而对比文件1中采用乙醇清洗；权利要求1中进一步包括在碱液中超声剥离得到特定厚度SiP2单晶薄膜的工艺。权利要求1实际解决的技术问题是：提供一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法。对于上述区别特征，对比文件1公开了半导体材料正交层状SiP2单晶的制备，本领域中一层或多层半导体单晶薄膜是半导体器件的核心结构（参见：《材料科学导论 融贯的论述》，冯端等主编，化学工业出版社，第587页，2002年05月，下称公知常识证据1）。本领域技术人员有动机将其制备成为单晶薄膜材料。由对比文件1公开的SiP2晶体中层与层之间的作用力为较弱的范德华力,且本领域公知石墨晶体具有层状六方晶体结构，由较弱的范德华力相联结的石墨可利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，使溶剂或碱金属离子进入层间，进行层剥离（参见：《润滑剂技术》，汪德涛编，机械工业出版社，第323页，1999年04月，下称公知常识证据2；《绿色化学》，张龙等主编，华中科技大学出版社，第159页，2014年08月，下称公知常识证据3；《材料科学基础》，张联盟等编，武汉理工大学出版社，第493页，2004年08月，下称公知常识证据4）。由此可见，石墨与SiP2单晶有着近似的片层结构，本领域技术人员容易想到利用超声剥离的方式对层状SiP2进行处理，并利用碱金属离子的溶液增加层间的距离便于溶剂进入层间进行剥离。氢氧化钠溶液是常规的碱金属离子溶液，本领域技术人员能够对氢氧化钠溶液的浓度、超声清洗的时间以及之后的清洗工艺进行常规选择从而得到权利要求1所述厚度的二维单晶薄膜。乙醇和水都是本领域常规的清洗溶剂，本领域技术人员容易想到进行替换。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2-3中的用途限定并未使得单晶薄膜具有特定组成和结构，当所引用的权利要求1所述的制备方法不具备创造性时，权利要求2-3也不具备创造性。（3）针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：①对比文件1公开了体块SiP2的制备，由公知常识证据1可知，本领域技术人员能够想到将其制备成为单晶薄膜用于半导体器件。由公知常识证据2-4可知，本领域技术人员容易想到使用超声剥离的方法对体块SiP2进行剥离从而得到单晶薄膜，并借助超声溶剂和氢氧化钠溶液进行剥离并通过对碱液浓度和超声时间等条件的常规调整来得到不同剥离程度的单晶薄片。意见陈述书中的图2b未在原申请文件中记载，不能作为证明本申请效果的证据。②本申请只是陈述了SiP2单晶薄膜具有与体块SiP2不同的性质，SiP2单晶薄膜做为饱和吸收体对激光产生调制获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量，但本申请并未证明其单晶薄膜的性质以及用于激光调制时能够提高脉冲峰值功率和脉冲能量。因此，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年07月22日提交了意见陈述书，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：单晶薄膜与体块晶体性质不同，对比文件1仅仅限于制备体块SiP2晶体，而本申请采用液相超声剥离技术制备了少层或单层的大面积SiP2薄膜（如图1所示），并找到了最佳的工艺条件范围。图2中原子力显微镜测试显示液相超声剥离获得长度达数10微米的薄层状SiP2晶体，薄膜厚度为3.5nm，为5层SiP2单晶薄膜。图3在高分辨透射电镜照片表明采用本申请SiP2薄膜的单晶质量高。本申请通过采用工艺优化得到的是厚度在0.7nm～3.5nm之间的薄膜，宏观的体块薄片与纳米级厚度的二维层状薄膜的光电性质是完全不同的。采用本申请制备的SiP2单晶薄膜制备可饱和吸收镜用于超快激光调制器（图4），获得了稳定的激光脉冲序列，实现高的脉冲峰值功率和脉冲能量激光输出（图5）。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
经审查，复审请求人在复审阶段并未修改申请文件。本次复审请求审查决定所依据的文本同驳回文本：即复审请求人于2017年12月13日提交的权利要求书第1-3项，申请日2015年12月11日提交的说明书第1-3页、说明书附图第1-2页、说明书摘要以及摘要附图。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
判断发明是否具备创造性时，首先应当确定与发明最接近的现有技术，并找出发明与该最接近的现有技术的区别特征，并基于区别特征确定发明实际解决的技术问题；然后判断现有技术是否给出将上述区别特征应用到该最接近现有技术中以解决其存在的技术问题的启示。如果现有技术中给出上述启示，则该发明不具备创造性。
（1）权利要求1要求保护一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法（具体参见案由部分）。
对比文件1公开了一种正交SiP2单晶的制备方法，该单晶的空间群为Pnma，晶胞参数为a=10.0908（19）?，b=3.4388（6）?，c=13.998（3）?，Z=8；该单晶具有层状结构，多个细长的片堆叠成针状晶体；层与层之间的原子间距较大为3.621 ?，故层与层之间的作用力较弱。该单晶极易破裂成深红色薄片；该单晶的制备方法为：按照摩尔比Si：P：Gd：Sn=1:6:0.03:5的比例称取Si、P、Gd、Sn，然后将原料放入石英管中，抽真空至5×10-3Pa后密封，石英管放入程序控制的加热炉中，升温至1123K保温48h，然后降温至673K，然后关闭热炉冷却至室温；而后利用盐酸清洗去除Sn，而后用乙醇清洗干燥，得到闪亮的黑色针状SiP2单晶（参见第1页右栏第3段至第2页左栏第2段、第3页右栏第4段至第4页左栏第2段、表1以及图5）。
权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征在于：权利要求1中在降温至室温后采用去离子水清洗，而对比文件1中采用乙醇清洗；权利要求1中进一步包括在碱液中超声剥离得到特定厚度SiP2单晶薄膜的工艺。
对于上述区别特征在本申请中实际起到的作用，合议组考察了本申请说明书：本申请声称解决的技术问题在于：提供一种能够做为饱和吸收体对激光产生调制以获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量的正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用。为解决该技术问题，本申请所采用的技术手段主要在于：通过对正交相的SiP2单晶通过超声碱液剥离，获得厚度为0.7-3.5nm的单层或多层的正交相二维层状SiP2单晶薄膜。本申请说明书第2页第11段记载了：正交相二维层状SiP2单晶薄膜由于其层数的变化，其带隙将发生改变，所以可以作为宽带的可饱和吸收体。本申请实施例1-3中使用不同原料比例和工艺分别制备得到3.5nm、2.1nm和0.7nm的正交相二维层状SiP2单晶薄膜。本申请说明书第3页第4-5段记载了：正交相二维层状SiP2单晶薄膜，可以做为饱和吸收体对激光产生调制。获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量。将SiP2薄膜转移至石英玻璃衬底上，然后放入谐振腔中，在激光实验中作为饱和吸收镜对光路中的激光进行调制。正交相二维层状SiP2单晶薄膜，还可作为核心部件，用于超短脉冲激光器的被动锁模。实施例1-3中原料的比例、单晶制备工艺条件及碱液剥离条件都不相同，也未给出单晶薄膜的性能数据；因此无法通过直接比较得出碱液剥离条件的选择对单晶薄膜厚度及其他性质的影响。由上可知，本申请并无证据证明制备得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜在激光调制中具有更高的脉冲峰值功率和脉冲能量，也无证据表明在制备过程中洗涤溶剂的不同对单晶的制备或性能带来改善。对比文件1公开了正交层状SiP2单晶的制备工艺，并未公开进一步对层状SiP2单晶进行处理得到单晶薄膜。因此，基于权利要求1与对比文件1的区别特征在本申请中的实际作用确定，权利要求1实际解决的技术问题是：提供一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法。
对于上述区别特征，对比文件1公开了正交层状SiP2单晶的制备，SiP2为半导体材料，本领域中一层或多层半导体单晶薄膜是半导体器件的核心结构（参见公知常识证据1，第587页）。本领域技术人员出于将其用作半导体器件的目的有动机将其制备成为单晶薄膜材料。由对比文件1公开的SiP2晶体结构可知，在同一平面内原子以共价键结合，层与层之间的距离较远，为3.621 ?，故层与层之间的作用力为较弱的范德华力。本领域公知，石墨具有层状六方晶体结构，在同一平面内，相邻的碳原子以共价键相连，层与层之间的距离较大，0.341nm，由较弱的范德华力相联结（参见公知常识证据2，第323页）；将石墨分散于溶剂中，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂进入层间，进行层层剥离（参见公知常识证据3，第159页）；石墨类基质晶体具有平面环状结构，其层间可插入各种碱金属离子等，当外来离子进入层与层之间的空间时，层间距增大（参见公知常识证据4，第493页）。由此可见，石墨与SiP2单晶有着近似的片层结构，其能够通过超声剥离的方式破坏层间的弱范德华力得到层状结构；本领域技术人员容易想到利用超声剥离的方式对层状SiP2进行处理，并利用碱金属离子的溶液增加层间的距离便于溶剂进入层间进行剥离从而得到厚度较小的剥离片层。氢氧化钠溶液是常规的碱金属离子溶液，本领域技术人员能够对氢氧化钠溶液的浓度、超声清洗的时间以及之后的清洗工艺进行常规选择从而得到权利要求1所述厚度的二维单晶薄膜。
乙醇和水都是本领域常规的清洗溶剂，本领域技术人员容易想到进行替换，其效果是可以预料的。
由此可见，在对比文件1的基础上结合本领域公知常识得到权利要求1的技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1相对于对比文件1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）权利要求2-3要求保护权利要求1制备得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，其中“做为饱和吸收体对激光产生调制”、“用于超短脉冲激光器的被动锁模”为用途限定，其并未使得该单晶薄膜具有特定的组成和结构。参见权利要求1的评述可知，权利要求1所述的制备方法不具备创造性，由权利要求1的方法直接得到的单晶薄膜对于本领域技术人员而言同样是显而易见的，权利要求2-3相对于对比文件1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人陈述的意见
针对复审请求人的意见陈述（参见案由部分），合议组认为：对比文件1公开了SiP2单晶具有层状结构，多个细长的片堆叠成针状晶体；层与层之间的原子间距较大为3.621 ?，故层与层之间的作用力较弱。由公知常识证据2-3可知，石墨具有层状六方晶体结构，层与层之间的距离为0.341nm，由较弱的范德华力相联结；将石墨分散于溶剂中，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂进入层间，进行层层剥离，进而得到石墨烯，石墨烯为只有一个碳原子厚度的二维材料。由此可见，SiP2单晶和石墨都是层状结构，且层与层之间都为较弱的范德华力，石墨能够通过超声剥离的方式得到单层的石墨烯；基于此，本领域技术人员能够想到利用超声的方法对SiP2单晶进行剥离。公知常识证据4公开了石墨类基质晶体中插入碱金属离子来增加层间的间距，氢氧化钠溶液是常规的碱金属离子溶液，本领域技术人员能够想到使用氢氧化钠溶液进行剥离，本领域技术人员能够预期氢氧化钠浓度的增加使得碱金属离子浓度增加进而有助于增加层间的间距，超声时间的增加有助于剥离的发生。在此基础上，本领域技术人员能够通过常规的实验设置来逐渐增加氢氧化钠溶液的浓度以及超声的时间，并结合剥离物的表征来选择合适的剥离条件，其不需要付出创造性的劳动。意见陈述书中的图2b和图3-5未在原申请文件中记载，不能作为证明本申请效果的证据。因此，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年03月09日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起3个月内向北京知识产权法院起诉。
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