发明创造名称：生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的方法
外观设计名称：
决定号：198743
决定日：2019-12-25
委内编号：1F253582
优先权日：2012-12-12
申请（专利）号：201380064522.1
申请日：2013-12-02
复审请求人：巴斯夫欧洲公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：汤冬梅
合议组组长：刘晓静
参审员：王东涛
国际分类号：C08G73/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果一项权利要求的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征，本领域技术人员根据现有技术的教导或启示容易想到将上述区别特征引入所述最接近的现有技术从而得到所述技术方案，则该项权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201380064522.1，发明名称为“生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的方法”的发明专利申请(下称本申请)。申请人为巴斯夫欧洲公司。本申请的申请日为2013年12月02日，优先权日为2012年12月12日，公开日为2015年08月12日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年02月23日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于2015年06月10日进入中国国家阶段提交的中文译文依据专利合作条约第28条或者41条修改的权利要求第1-14项，2015年06月10日进入中国国家阶段提交的国际申请文件中文译文说明书摘要，2017年03月06日提交的说明书第1-9页(下称“驳回决定文本”)。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备支化度(DB)大于50％的聚亚烷基亚胺的方法：
a.液体含水溶剂，和
b.作为催化剂的二氧化碳，
其中所述制备在一个反应容器中半间断地进行。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述制备在如下组分存在下进行：
c.其他添加剂。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述制备在没有含氯化合物存在下进行。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将乙烯亚胺、2-甲基氮丙啶、1-(2-羟基乙基)氮丙啶和1-(2-氨基乙基)氮丙啶用作亚烷基亚胺。
5. 根据权利要求2-4中任一项的方法，其中将底剂或共聚单体用作添加剂(c.)。
6. 根据权利要求5的方法，其中将甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3-二甲氨基丙基胺用作底剂。
7. 根据权利要求1-6中任一项得到的聚亚烷基亚胺。
8. 根据权利要求7的聚亚烷基亚胺，其中摩尔质量分布具有的数均Mn为300-500 000g/mol且多分散性为1.3-5。
9. 根据权利要求7或8的聚亚烷基亚胺，具有的支化度(DB)为55-95％。
10. 根据权利要求7-9中任一项的聚亚烷基亚胺，仅含有低比例的含氯杂质，其中含氯杂质的比例基于聚亚烷基亚胺的量不超过0.5重量％。
11. 一种包含根据权利要求7-10中任一项的聚亚烷基亚胺的配制剂。
12. 根据权利要求10的聚亚烷基亚胺或根据权利要求11的配制剂在其中升高的氯浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。
13. 根据权利要求12的用途，其中所述领域为如下领域：医疗技术、印刷介质、废水处理、表面处理、化妆品、衣用洗涤剂、生物技术、包装、电子器件、纸张、建筑工程化学、纺织品、层析、离子交换剂、石油工业、陶瓷、玻璃、膜技术、催化剂、电镀、生物杀伤剂或木材保护。
14. 根据权利要求12或13的用途，作为腐蚀抑制剂、分散剂、油中添加剂，用于配制药物、护发产品、香料和芳香剂，用于制备基因载体，用于官能化和改性电镀和医疗技术中的表面或用于制备半导体工业和锂电池组用清洁体系。”
驳回决定认为：1)权利要求1要求保护一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备支化度(DB)大于50%的聚亚烷基亚胺的方法。对比文件1(US 5977293 A，公开日：1999年11月02日)公开了一种连续法制备聚乙烯亚胺的方法(参见说明书实施例4)。权利要求1与对比文件1的区别在于：权利要求1中限定为一种半间断的反应；而对比文件1中为一种连续反应制备。连续反应与半间断反应均为本领域中的常规反应方式，根据设备的不同，选择其中任何一种均为本领域的常规技术手段。因此，权利要求1不具备创造性。2)权利要求2-6的附加技术特征已被对比文件1公开，因此，权利要求2-6也不具备创造性。3)权利要求7要求保护一种聚亚烷基亚胺。对比文件1公开了一种聚乙烯亚胺，而权利要求1-6任一项所述方法并不能给该聚乙烯亚胺带来突出的实质性特点和显著的进步。基于评述权利要求1的理由，权利要求7也不具备创造性。4)对比文件1公开了Mw/Mn为2.3，权利要求8所述Mn是常规选择；对比文件1公开了权利要求9-10的附加技术特征，因此，权利要求8-10也不具备创造性。5)对比文件1公开了一种聚乙烯亚胺制成的造纸用化学制剂，络合物，油田用化学品，粘合促进剂，絮凝剂，流电化学制剂以及燃料添加剂及其用途(参见说明书第3栏第5段)。因此，权利要求11-14也不具备创造性。
申请人巴斯夫欧洲公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年06月11日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书的修改替换页(共13项)以及附件1：证明用途(共3页，下称证明材料1)。相对于驳回决定文本，所作修改是将原权利要求10的特征增加到权利要求1中以及在权利要求1中增加技术特征“其中所述聚亚烷基亚胺具有1.3-2的多分散性”，同时对原权利要求8中的多分散性进行进一步限定，并且对权利要求的序号以及引用关系进行了适应性修改。复审请求人认为：对比文件1的实施例4中使用二氧化碳作为催化剂，但是对比文件1说明书中也建议使用含氯物质，对比文件1没有公开使用不含氯的聚乙烯亚胺的正面效果。证明材料1中提供了一个表格，显示了各实施例之间的区别以及对比例的条件。对比文件1多分散性比本申请高，而且对比文件1的对比例以间断方式进行，分散性高，由对比文件1不能得出在半间断方法中使用二氧化碳作为唯一催化剂以获得低氯含量和窄分子量分布的技术方案。因此，本申请具有创造性。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备支化度(DB)大于50％的聚亚烷基亚胺的方法：
a.液体含水溶剂，和
b.作为催化剂的二氧化碳，
其中所述制备在一个反应容器中半间断地进行，
其中所述聚亚烷基亚胺仅含有低比例的含氯杂质，其中含氯杂质的比例基于聚亚烷基亚胺的量不超过0.5重量％，并且
其中所述聚亚烷基亚胺具有1.3-2的多分散性。
……
8. 根据权利要求7的聚亚烷基亚胺，其中摩尔质量分布具有的数均Mn为300-500 000g/mol且多分散性为1.4-1.6。
9. 根据权利要求7或8的聚亚烷基亚胺，具有的支化度(DB)为55-95％。
10. 一种包含根据权利要求7-9中任一项的聚亚烷基亚胺的配制剂。
11. 根据权利要求1的聚亚烷基亚胺或根据权利要求10的配制剂在其中升高的氯浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。
12. 根据权利要求11的用途，其中所述领域为如下领域：医疗技术、印刷介质、废水处理、表面处理、化妆品、衣用洗涤剂、生物技术、包装、电子器件、纸张、建筑工程化学、纺织品、层析、离子交换剂、石油工业、陶瓷、玻璃、膜技术、催化剂、电镀、生物杀伤剂或木材保护。
13. 根据权利要求11或12的用途，作为腐蚀抑制剂、分散剂、油中添加剂，用于配制药物、护发产品、香料和芳香剂，用于制备基因载体，用于官能化和改性电镀和医疗技术中的表面或用于制备半导体工业和锂电池组用清洁体系。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年06月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件1中最接近的技术方案实施例4使用的催化剂为二氧化碳，其不含氯，因而其含氯杂质含量在权利要求1限定的范围内。对比文件1实施例4公开多分散性为2.3，而说明书部分还公开Mw/Mn在1.5:1至3:1，本领域技术人员能够进行调节来获得较窄的分子量分布。此外，复审请求人针对丁基锂所作的比对无法证明本申请相对于对比文件1实施例4的技术效果，也未给出充分的证据证明本申请具有创造性，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月13日向复审请求人发出复审通知书，指出：1)权利要求1要求保护一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备支化度(DB)大于50%的聚亚烷基亚胺的方法，对比文件1公开了一种连续制备聚乙烯亚胺的方法(参见说明书实施例4)。权利要求1与对比文件1实施例4相比，区别在于：权利要求1记载所述方法在一个反应容器中半间断地进行以及权利要求1中记载了聚亚烷基亚胺的多分散性为1.3-2，而对比文件1为连续制备，多分散性为2.3。本领域已知，连续反应、半间断(歇)反应以及间断(歇)反应是反应过程中常用的操作方式(参见“环境工程原理”，张晖等，第256-257页，华中科技大学出版社，2011年07月，下称公知常识证据1)，本领域技术人员根据需要能够选择合适的操作方式以及相应的反应设备。对比文件1说明书部分还公开了聚乙烯亚胺的Mw/Mn为1.5:1至3:1(参见说明书第3栏第50-58行)，本领域技术人员根据需要能够调整其多分散性在合适的范围内。因此，权利要求1不具备创造性；2)权利要求2-6的附加技术特征被对比文件1实施例4公开，而且本领域技术人员根据需要能够选择不同取代的乙烯亚胺以及不同结构的胺。因此，权利要求2-6不具备创造性；3)权利要求7要求保护所制备的聚亚烷基亚胺。权利要求7与对比文件1实施例4的区别在于：权利要求7所述的聚亚烷基亚胺具有1.3-2的多分散性，而对比文件1实施例4的多分散性为2.3。基于评述权利要求1时的理由可知，权利要求7也不具备创造性。虽然对比文件1未公开权利要求8所述多分散性，但是本领域已知多分散性的含义，本领域技术人员根据需要能够选择合适的多分散性；而且本领域技术人员能够选择不同支化度的聚亚烷基亚胺。因此，权利要求8和9也不具备创造性；4)对比文件1说明书部分公开了聚乙烯亚胺用于制备纸加工化学品、油田化学品、络合剂、粘合促进剂、絮凝剂、流电化学制剂以及燃料添加剂等(参见说明书第3栏第59-65行)。对比文件1实施例4制备的聚乙烯亚胺未引入含氯杂质，本领域技术人员根据产品性能能够将其应用于不同的技术领域。因此，权利要求10-13也不具备创造性。
复审请求人于2019年11月08日提交了意见陈述书以及附件1：证明用途(共3页，下称证明材料2)，但未对申请文件进行修改。复审请求人认为：对比文件1实施例4中的聚合物的多分散性超出了权利要求1的范围。本申请的关键在于低的含氯量和特定的多分散性的结合。本申请实施例部分已经给出了低的氯含量和特定的多分散性的结合所产生的技术效果。本申请实施例1是表1所示聚亚烷基亚胺的一般合成方法，本领域技术人员根据表1中的具体公开内容，并结合实施例1中的一般合成方法，就能得到表1中的聚合物。证明材料2中提供了实施例3-9用于说明本领域技术人员可以根据本申请说明书的公开内容实施本申请并得到本申请的聚合物，在证明材料2中提供了对比例说明低氯含量和1.3-2.0的多分散性的结合显著提高了表面抗腐蚀性。证明材料2的新对比例中，氯含量低于0.5%，但多分散性高于本申请权利要求1的范围。所述对比例非常接近对比文件1实施例4的聚合物，抗腐蚀性明显低于本申请。因此，本申请具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人答复复审通知书时未对申请文件进行修改。因此，本复审请求审查决定针对的文本为：复审请求人于2018年06月11日提交的权利要求第1-13项，2015年06月10日进入中国国家阶段提交的国际申请文件中文译文说明书摘要，2017年03月06日提交的说明书第1-9页。
专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别特征，本领域技术人员根据现有技术的教导或启示容易想到将上述区别特征引入所述最接近的现有技术从而得到所述技术方案，则该项权利要求不具备创造性。
2.1权利要求1要求保护一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备支化度(DB)大于50％的聚亚烷基亚胺的方法(参见案由部分)。对比文件1公开了一种连续制备聚乙烯亚胺的方法，其具体公开了：聚合在玻璃耐压管状反应器中进行，其长度为14m，内径为3mm。管状反应器由两个独立的加热区组成，其中第一区占长度的2/3以及第二个区占1/3。在混合腔中通过向307.9g水中以172g/h速度计量加入25%乙烯亚胺水溶液，以15.5g/h速度计量加入1.2g乙二胺和0.88g二氧化碳形成的催化剂溶液制备冷却至5℃的反应溶液，随后进入反应区反应，获得聚乙烯亚胺，其中伯、仲、叔氮原子的比例为1:1.66:0.83，仲氮原子的含量为48%，Mw/Mn为2.3(参见说明书实施例4)。
对比文件1公开的方法在水中进行，以二氧化碳作为催化剂。由于对比文件1使用二氧化碳作为催化剂，其原料并未引入含氯杂质，因此制备的聚乙烯亚胺的含氯杂质的比例符合权利要求1所述0.5%重量以下。经过计算，对比文件1实施例4制备的聚乙烯亚胺的支化度DB落在权利要求1范围内。权利要求1所述方法与对比文件1实施例4相比，区别在于：权利要求1记载所述方法在一个反应容器中半间断地进行以及权利要求1中记载了聚亚烷基亚胺的多分散性为1.3-2，而对比文件1为连续制备，多分散性为2.3。
本申请的目的在于提供一种制备聚亚烷基亚胺的方法，所制备的聚亚烷基亚胺具有窄的分子量分布以及含有低比例的含氯杂质。本申请说明书记载“本发明方法制备的聚亚烷基亚胺多分散性为1.3-5，优选1.3-2，更优选1.4-1.6”。由此可见本申请制备的聚亚烷基亚胺也可能具有较高的分子量分布。本申请提供了实施例1-4：其中实施例1为通用合成方法的实施例；实施例2为聚乙烯亚胺作为腐蚀抑制剂的效果实验，并于表1中列举了几个具体聚乙烯亚胺的效果数据；实施例3为作为分散剂用途的文字描述，其并不是具体的性能测试数据；实施例4为预处理用于环氧粘合剂粘接的钢，并于表2中列举了几个具体聚乙烯亚胺的效果数据。
对于本申请的事实，合议组核实如下：首先，实施例1为通用合成方法的实施例，但是其原料用量以及温度、时间等工艺条件均是范围，其并不是具体的实验样本。而且实施例1也未表征所制备的聚乙烯亚胺的多分散性，由此并不能确定由实施例1所述合成方法制备的产品的性能。虽然表1和表2中列举了不同分子量、分子量分布以及氯含量的聚乙烯亚胺，但是并不能确定其与实施例1的对应关系，而且不能确定获得所述聚乙烯亚胺的具体制备方法。因此，由本申请说明书的记载无法确定实施例1所述制备方法在多分散性、分子量以及支化度等方面产生了何种技术效果。而且，权利要求1所述方法仅仅记载了“所述制备在一个反应容器中半间断地进行”，根据本申请说明书的记载以及实施例更是无法确定权利要求1中所述“半间断”方式使得技术方案产生了何种技术效果，即根据本申请说明书的记载和实施例更是无法确定权利要求1在其保护范围内能够产生何种技术效果。其次，本申请表1和表2意欲说明多分散性和含氯量的影响，其反映的是多分散性和含氯量同时产生的影响，而对比文件1中并未引入氯，由本申请说明书的记载也看不出多分散性这一个因素使得技术方案产生了何种技术效果，即由表1和表2中发明例和对比例的比较并不能说明本申请相对于对比文件1的技术效果。因此，本申请实际解决的技术问题仅仅是提供一种与现有技术相当的聚亚乙烯制备方法。
本领域已知，连续反应、半间断(歇)反应以及间断(歇)反应是反应过程中常用的操作方式（参见公知常识证据1），本领域技术人员根据需要能够选择合适的操作方式以及相应的反应设备。对比文件1说明书部分还公开了聚乙烯亚胺的Mw/Mn为1.5:1至3:1(参见说明书第3栏第50-58行)，本领域技术人员根据需要能够调整其多分散性在合适的范围内，而且根据多分散性的定义可知，多分散性越小，分子链长度越接近，其性能更接近，本领域技术人员能够预期分子量分布越窄聚合物加工特性和产品性能更稳定的趋势。因此，对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上得到权利要求1所述的技术方案是显而易见的，而且由本申请说明书的记载也看不出所述技术方案产生了何种技术效果。因此，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2、权利要求2进一步限定还含有其它添加剂。对比文件1实施例4公开了含有乙二胺。因此，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3、权利要求3进一步限定制备在没有含氯化合物存在下进行。对比文件1实施例4不存在含氯化合物。因此，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.4、权利要求4进一步限定亚烷基亚胺单体。对比文件1实施例4公开了乙烯亚胺，其它物质为不同取代的乙烯亚胺，本领域技术人员根据需要能够选择不同取代的乙烯亚胺。因此，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.5、权利要求5和6进一步限定添加剂。对比文件1实施例4公开了乙二胺，本领域技术人员根据需要能够选择不同结构的胺进行替换。因此，权利要求5和6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.6、权利要求7要求保护所制备的聚亚烷基亚胺。如前所述，对比文件1实施例4制备了一种聚乙烯亚胺，其中未引入含氯杂质，含氯杂质的含量符合权利要求7的范围。对比文件1实施例4制备的聚乙烯亚胺的支化度符合权利要求7的范围。就要求保护的聚亚烷基亚胺产品而言，权利要求7与对比文件1实施例4的区别在于：权利要求7所述聚亚烷基亚胺具有1.3-2的多分散性，而对比文件1实施例4的多分散性为2.3。基于评述权利要求1时对本申请事实的分析可知，由本申请说明书的记载看不出多分散性这一区别使得技术方案相对于现有技术产生了何种技术效果。因此，本申请实际解决的技术问题仅仅是提供一种与现有技术相当的聚乙烯亚胺。
虽然对比文件1实施例4未公开本申请所述的多分散性，但是对比文件1说明书部分还公开了Mw/Mn为1.5:1至3:1，本领域技术人员根据需要能够调整其多分散性在所需的范围内。而且根据多分散性的定义可知，多分散性越小，分子链长度越接近，其性能更接近，本领域技术人员能够预期分子量分布越窄聚合物加工特性和产品性能更稳定的趋势。因此，对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上得到权利要求7的技术方案是显而易见的，权利要求7不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.7、权利要求8进一步限定聚亚烷基亚胺的分子量和多分散性。对比文件1说明书部分公开了聚乙烯亚胺的摩尔质量分布，虽然未公开所述数值范围的多分散性，但是本领域已知多分散性的含义，其数值越小，分子量分布越窄，分子链段长度越趋于均一。本领域技术人员根据需要能够选择合适的多分散性。因此，权利要求8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.8、权利要求9进一步限定聚亚烷基亚胺的支化度。本领域技术人员根据需要能够选择不同支化度的聚亚烷基亚胺，而且由本申请说明书的记载看不出所述支化度使得技术方案产生了何种技术效果。因此，权利要求9也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.9、权利要求10要求保护包含聚亚烷基亚胺的配制剂。对比文件1说明书部分公开了聚乙烯亚胺用于制备纸加工化学品、油田化学品、络合剂、粘合促进剂、絮凝剂、流电化学制剂以及燃料添加剂等(参见说明书第3栏第59-65行)。因此，在权利要求7-9所述聚亚烷基亚胺不具备创造性的前提下，权利要求10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.10、权利要求11要求保护聚乙烯亚胺或配制剂的用途。如前所述，对比文件1实施例4制备的聚乙烯亚胺未引入含氯杂质，对比文件1说明书公开了各种用途（参见说明书第3栏第59-65行）。因此，在权利要求1-10不具备创造性的前提下，权利要求11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.11、权利要求12和13进一步限定其应用的领域和作用，对比文件1公开了其用途，而且本领域技术人员根据产品性能能够将其用于不同的技术领域。因此，权利要求12和13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、对于复审请求人意见陈述的评述
对于复审请求人陈述的理由(具体参见案由部分)，合议组认为：证明材料2中提供的实施例3-9记载的所述具体合成方法在原申请文件中并未明确记载过，无法确定其为申请日之前已知的内容，而且也无法确定各具体合成方法与表1各发明例之间的对应关系。因此，证明材料2提供的实施例3-9并不能作为证实本申请创造性的事实依据。如前所述，本申请实施例1并不是具体的实验样本，而且其并未测试和表征所制备的聚乙烯亚胺，由本申请说明书的记载无法确定实施例1的技术效果。而权利要求1中仅仅记载“半间歇”模式，未记载其他工艺条件，由本申请说明书的记载更无法确定权利要求1所述“半间歇”模式的技术方案在其整个保护范围的技术效果。就产品而言，由本申请表1和表2看不出多分散性这一区别使得技术方案相对于现有技术产生了何种效果。而本领域技术人员根据对比文件1说明书以及多分散性的定义能够对分子量分布进行调整和选择。虽然对比文件1对比例采用了间歇法，获得的多分散性为3.8，但是对比文件1并未给出采用间歇法多分散性必然高这样的教导，复审请求人也未提供半间歇法模式制备的产品多分散性必然低的证据，根据本领域技术知识可知，多分散性不是由连续、半间歇或者间歇制备模式唯一决定，其还与具体的反应条件和工艺过程相关。本申请说明书记载了“本发明方法制备的聚亚烷基亚胺多分散性为1.3-5，优选1.3-2，更优选1.4-1.6”，由此可见半间歇法也可能得到高的多分散性。对于证明材料2中新的对比例，其加入二氯乙烷引入了含氯杂质，而对比文件1实施例4中并不含有含氯杂质，所述对比例的效果并不能说明本申请相对于对比文件1产生了优异的技术效果。如前所述，对于本领域技术人员来说，在对比文件1的基础上得到本申请所述技术方案是显而易见的。对于复审请求人的理由合议组不予支持，本申请权利要求1-13不具备创造性。
根据上述事实和理由，合议组做出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年02月23日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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