发明创造名称：通过改进的沸石和磷相互作用来增强ZSM-5添加剂活性
外观设计名称：
决定号：198293
决定日：2019-12-23
委内编号：1F254323
优先权日：2013-01-23
申请（专利）号：201480005695.0
申请日：2014-01-23
复审请求人：巴斯夫公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王祖鹓
合议组组长：潘慧
参审员：杨秀娟
国际分类号：B01J29/82,37/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：?如果权利要求中记载的技术方案与最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480005695.0、发明名称为“通过改进的沸石和磷相互作用来增强ZSM-5添加剂活性”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为巴斯夫公司，申请日为2014年1月23日，优先权日为2013年1月23日，公开日为2015年9月23日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年3月6日以本申请权利要求第1-17项不符合专利法第22条第3款规定的创造性为由，驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请人于2015年7月22日提交的说明书第1-80段、说明书摘要；2017年11月23日提交的权利要求第1-17项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于产生呈具有约20至200微米的尺寸的微球体形式的抗磨耗性催化剂添加剂的方法，其包括：用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入磷，将经磷处理的沸石喷雾干燥，在低于650℃的温度下在蒸汽存在下煅烧喷雾干燥的经磷处理的沸石，混合所述经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土成为两种水性浆液的混合物，以及用磷化合物水溶液注入所述水性浆液的混合物，随后将所述被注入的混合物喷雾干燥成所述微球体，在150℃-815℃的温度下煅烧所述微球体，其中所述磷化合物水溶液与浆液混合物的接触时间少于20秒，和所述微球体含有5-25％作为P2O5的磷。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述微球体含有至少25重量％的所述沸石。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述微球体含有约10-15重量％的呈P2O5形式的磷。
5. 如权利要求1所述的方法，其中添加高密度组分至所述高岭土浆液中，所述高密度组分具有大于2.8g/cc的密度。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所述高密度组分具有小于50m2/g的BET表面积。
7. 如权利要求5所述的方法，其中添加反应性氧化铝物质至所述高岭土浆液中，所述反应性氧化铝物质具有大于50m2/g的BET表面积。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所述反应性氧化铝具有约140至400m2/g的BET表面积。
9. 如权利要求7所述的方法，其中所述反应性氧化铝物质是过渡型氧化铝。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述磷化合物水溶液是磷酸或磷酸铵的水溶液。
11. 如权利要求1所述的方法，其中在煅烧所述经磷处理的沸石之前对其喷雾干燥。
12. 如权利要求7所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5，并且所述微球体具有包含25至50重量％ZSM-5、10至15重量％呈P2O5形式的磷、12至25重量％氧化铝以及20至35重量％高岭土的组成。
13. 一种催化剂添加剂，其通过如权利要求1所述的方法形成。
14. 一种根据权利要求1所述的方法获得的催化剂添加剂，其呈具有20至200微米的尺寸的微球体形式，所述微球体包含已用磷化合物处理以在其中掺入磷的中孔沸石，所述微球体还含有分散在包含高岭土的基质内的磷，所述微球体具有按P2O5计10至15重量％的磷含量以及20至35重量％的高岭土含量。
15. 如权利要求14所述的催化剂添加剂，其还含有具有大于2.8g/cc的密度的高密度不反应性组分以及具有大于50m2/g的BET表面积的反应性氧化铝组分。
16. 如权利要求14所述的催化剂添加剂，其中所述中孔沸石是ZSM-5。
17. 如权利要求14所述的催化剂添加剂，其中所述中孔沸石是以至少25重量％的量存在。”
驳回决定认为：权利要求1请求保护一种用于产生呈具有约20至200微米的尺寸的微球体形式的抗磨耗性催化剂添加剂的方法，权利要求1与对比文件1（CN1796494A，公开日为2006年7月5日）的区别在于：权利要求1限定了所述用磷化合物水溶液注入所述经磷处理的沸石和高岭土的水性浆液的混合物及其接触时间。权利要求1限定了将经磷处理的沸石进行喷雾干燥。对于该区别特征，磷通过直接混合的方式或者线上混合器添加的方式进行添加属于本领域所通常选择的技术手段，当选择线上混合器的方式添加时，由于线上混合器添加之后直接进入喷雾干燥器中，因此，其接触时间必然是瞬间的，也就是说所述接触时间小于20s是本领域技术人员很容易想到的，也是本领域通常的选择。经磷处理的沸石先经过干燥然后进行焙烧属于本领域通常采用的技术手段，而喷雾干燥为干燥手段中常用的一种，本领域技术人员选择喷雾干燥的方法对其干燥是容易的。因此权利要求1不具备创造性。基于类似的理由，权利要求13请求保护的由该方法制备的催化剂也不具备创造性。权利要求2-12、14-17附加技术特征或被对比文件1公开或为本领域的常规技术手段，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年6月21日向国家知识产权局提出了复审请求，同时递交了修改的权利要求书。具体修改为：将权利要求1中的“用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入磷”修改为“用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入2-6重量%的P2O5”；将权利要求1中的“所述微球体含有5-25%作为P2O5的磷”，修改为“所述微球体含有10-25% P2O5”，并相应修改了权利要求4、12和14。修改后的权利要求1，4，12和14如下：
“1. 一种用于产生呈具有约20至200微米的尺寸的微球体形式的抗磨耗性催化剂添加剂的方法，其包括：用含磷化合物处理中等孔径沸石以便在其中掺入2-6重量％的P2O5，将经磷处理的沸石喷雾干燥，在低于650℃的温度下在蒸汽存在下煅烧喷雾干燥的经磷处理的沸石，混合所述经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土成为两种水性浆液的混合物，以及用磷化合物水溶液注入所述水性浆液的混合物，随后将所述被注入的混合物喷雾干燥成所述微球体，在150℃-815℃的温度下煅烧所述微球体，其中所述磷化合物水溶液与浆液混合物的接触时间少于20秒，和所述微球体含有10-25％P2O5。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述微球体含有约10-15重量％的P2O5。
12. 如权利要求7所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5，并且所述微球体具有包含25至50重量％ZSM-5、10至15重量％P2O5、12至25重量％氧化铝以及20至35重量％高岭土的组成。
14. 一种根据权利要求1所述的方法获得的催化剂添加剂，其呈具有20至200微米的尺寸的微球体形式，所述微球体包含已用磷化合物处理以在其中掺入2-6重量％的P2O5的中孔沸石，所述微球体还含有分散在包含高岭土的基质内的磷，所述微球体具有10至15重量％的P2O5以及20至35重量％的高岭土含量。”
复审请求人认为：（1）对比文件1并未公开所述经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土的浆液混合物与所述磷化合物水溶液的接触时间少于20秒这一技术特征。在对比文件1的实施例9（审查员引用的最接近的现有技术）中，加入磷酸氢二铵后，再打浆30分钟，然后进行喷雾干燥。也就是说，对比文件1的实施例9中教导的磷化合物与浆液混合物的接触时间远远高于本申请所要求的小于20秒的接触时间，高达90倍以上。（2）根据本申请说明书的记载，实施例1和3是权利要求1所要求保护的方法的示例，其中所述接触时间小于20秒；实施例5A和5B可以作为对比示例，其中所述接触时间为数分钟至1小时。将实施例3与实施例5A和5B比较不难发现，含有由实施例3制得的添加剂的催化剂无论是在催化活性还是丙烯产率方面都显著高于含有由实施例5A和5B制得的添加剂的催化剂。对比文件1没有给出缩短经煅烧的经磷处理的沸石与高岭土的浆液混合物与磷化合物水溶液的接触时间能够显著提高最终催化剂的催化活性和丙烯产率的技术启示。并且，本领域技术人员由现有技术也不能事先想到或预期缩短所述接触时间能够显著提高含有制得的添加剂的催化剂的催化活性和丙烯产率。3）实施例1和对比例1含有大致相同的以P2O5计的磷含量。表2显示了在70％的转化率下的催化裂化结果。结果表明根据本申请方法制备的相对于对比方法的微球在相似的磷处理水平下提供了优异的催化结果。这些结果表明，磷处理的沸石的蒸汽煅烧和浆料与磷化合物水溶液的混合物的短接触时间都提供了优异的结果。出乎意料的是，具有相同化学组成但通过不同方法制备的催化剂组合物将具有不同的性能。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年6月29日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年7 月23 日向复审请求人发出复审通知书，沿用驳回决定使用的对比文件1评述了权利要求1-17的创造性。并针对复审请求人的意见陈述进行了回复。
复审请求人于2019 年10 月30 日提交了意见陈述书，没有修改修改申请文件。在意见陈述书中，复审请求人认为：对比文件1尽管在其他实施例中公开了微球中的磷含量可以达到10%或者14.47%，但是对比文件1没有给出10-25% P2O5范围内的磷含量对于微球抗磨性的提高具有作用的启示。复审请求人进一步提交补充实验结果，样品A具有6.7重量%的P2O5含量，样品B具有12.1重量%的P2O5含量，样品A与样品B相比具有极差的抗磨耗性能。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2018年6 月21 日递交了修改的权利要求书。经审查，其中所作的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：复审请求人于申请人于2015年7月22日提交的说明书第1-80段、说明书摘要；2018年6月21日提交的权利要求第1-17项。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求中记载的技术方案与最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种用于产生呈具有约20至200微米的尺寸的微球体形式的抗磨耗性催化剂添加剂的方法，对比文件1公开了一种含助剂的催化剂组合物的制备方法（参见说明书实施例9）：取1公斤(干基)A1、1.85公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含400克Fe2O3)，浆液的PH值3.0盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含20重％A1、37重％高岭土、30重％Al2O3、8重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ9，其中所述干基A1由对比文件1所引用的文献CN1465527A制备，具体为：ZSM-5分子筛（即中等孔径沸石）经氨交换，磷改性、金属改性及焙烧处理步骤得到，所述焙烧在400-800℃下处理0.5-8小时，所述焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧（参见引用文献CN1465527A说明书第3页第4段）。
虽然权利要求1中还限定了催化剂具有抗磨耗性，对比文件1已经公开了含助剂的催化剂组合物用于催化裂化（参见说明书第3页倒数第2段），对于本领域技术人员来说，可用于催化裂化的催化剂必然具有一定的抗磨耗性能。权利要求1与对比文件1的区别在于：1）将经磷处理的沸石进行喷雾干燥，所述用磷化合物水溶液注入所述经磷处理的沸石和高岭土的水性浆液的混合物的接触时间；2）中等孔径沸石中的磷含量以及微球中的磷含量。基于上述区别，本申请实际解决的技术问题是：如何进一步提高裂化过程中催化剂的活性和丙烯产率。
针对区别技术特征1），经磷处理的沸石先经过干燥然后进行焙烧属于本领域通常采用的技术手段，而喷雾干燥为常规的干燥方法，本领域技术人员可以选择常规喷雾干燥的方法对其干燥。磷通过直接混合的方式或者线上混合器添加的方式进行添加属于本领域所通常选择的技术手段，当选择线上混合器的方式添加时，由于线上混合器添加之后直接进入喷雾干燥器中，因此，其接触时间必然是瞬间的，也就是说所述接触时间小于20s是本领域技术人员很容易想到的，也是本领域常规选择。
针对区别技术特征2），参考文献中公开了其分子筛可以提高C2-C4的烯烃产率和选择性（参见说明书摘要），以及磷改性的ZSM-5用于C3-C20烃转化成C2-C5烯烃的反应时具有更高的活性（参见说明书第2页第4段）。此外，对比文件1所公开的催化剂可以提高催化裂化液化气中丙烯的浓度（参见说明书第1页第1段）；对比文件1的实施例3和实施例6分别公开了微球中P2O5的含量可以达到10%或者14.47%。可见，为了提高催化剂的活性和有目的的提高丙烯产率，本领域技术人员根据对比文件1及其引用的参考文献中的技术教导，有动机对磷处理的沸石中的磷含量以及微球中的磷含量进行调整，从而获得适宜的磷含量。
因此，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款的规定。
2、关于权利要求2-12
权利要求2-12对权利要求1的方法作了进一步的限定。对比文件1还公开了沸石含量为25%（参见实施例11）。所述中孔沸石为ZSM-5已被对比文件1所公开（参见之前评述）；所述P的含量是本领域技术人员基于对比文件1可以合理调控得到的（参见之前评述）；对比文件1公开了制备过程中加入拟薄水铝石和铝溶胶即属于高密度组分，反应性氧化铝，过渡型氧化铝均属于常规的高密度组分；所述密度、比表面积均属于本领域的通常选择；对比文件1公开了含磷化合物为磷酸氢二铵，磷酸或磷酸铵是磷掺杂分子筛选用的常规磷源，选择其水溶液作为磷化合物的是本领域的常规选择；所述煅烧前先进行干燥处理属于本领域的常规技术手段，而喷雾干燥为常用的干燥方式；所述微球体中包含的组分含量属于本领域技术人员基于对比文件1基础上进一步提高催化活性以及丙烯的选择性进行合理调控得到的。
因此，在所引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-12也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
3、关于权利要求13
权利要求13请求保护一种催化剂添加剂，对比文件1公开了含助剂的催化剂组合物，权利要求13与对比文件1的区别如权利要求1所述，其评述参见对权利要求1的评述。
因此，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求13的技术方案是显而易见的，权利要求13不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款的规定。
4、关于权利要求14-17
权利要求14请求保护一种催化剂添加剂，对比文件1公开了含助剂的催化剂组合物（参见对权利要求1的评述所引用的内容），由对比文件1所公开的内容可知，高岭土中必然会含有部分磷。权利要求14与对比文件1的区别在于：1）权利要求14限定了采用权利要求1的方法制备得到；2）权利要求14限定的微球体中P和高岭土的含量与对比文件1略不同。
对于区别特征1），参见对权利要求1的评述；
对于区别特征2），磷和高岭土的含量属于本领域技术人员基于对比文件1的基础上根据催化剂的活性以及丙烯选择性的要求可以合理调控得到的。
因此，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求14的技术方案是显而易见的，权利要求14不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求15-17对权利要求14进行了进一步的限定，其评述具体参见对权利要求2-3、5和7的评述。因此，在所引用的权利要求14不具备创造性的基础上，权利要求15-17不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
关于复审请求人的意见
对于复审请求人的意见，合议组经合议后认为：首先，复审请求人提交的关于抗磨耗性能的实验数据没有记载在原始申请文件中。其次，为了提高催化剂的活性和有目的的提高丙烯产率，本领域技术人员根据对比文件1及其引用的参考文献中的技术教导，有动机对磷处理的沸石中的磷含量以及微球中的磷含量进行调整，从而获得适宜的磷含量，此外，对比文件1的实施例3和实施例6分别公开了微球中P2O5的含量可以达到10%或者14.47%，即上述范围是本领域技术人员可以获得的。此外催化裂化催化剂对磨耗率必然有一定指标要求，虽然对比文件1中没有对磨耗率的数据进行测量，但是补充实验数据也不能表明所获得的磨耗率效果是本领域技术人员在对比文件1基础上无法预期的技术效果。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年3 月6 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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