发明创造名称：用于锂离子电池的复合正极材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：200439
决定日：2019-12-23
委内编号：1F297529
优先权日：
申请（专利）号：201410623686.X
申请日：2014-11-07
复审请求人：微宏动力系统(湖州)有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李莹
合议组组长：王文杰
参审员：张一文
国际分类号：H01M4/505
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：虽然一项权利要求要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，但如果上述区别技术特征是本领域的公知常识或者是在最接近现有技术的基础上所作出的有限选择，本领域技术人员能够得到技术启示，根据实际需要将该公知常识和有限选择应用到该最接近的现有技术中，从而得到该权利要求要求保护的技术方案，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410623686.X，名称为“用于锂离子电池的复合正极材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为微宏动力系统(湖州)有限公司。本申请的申请日为2014年11月07日，公开日为2016年05月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年05月21日发出驳回决定，驳回了本申请，驳回的理由是：权利要求1-18不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
驳回引用对比文件1作为现有技术，为：
对比文件1：CN102427134A，公开日为2012年04月25日。
驳回决定具体指出：
1. 权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征为：焙烧的温度为500-600℃，导电子导离子正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中的至少一种，焙烧过程中通入氧气。基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题为进一步优化复合负极正极材料的电化学性能。对比文件1的背景技术中还记载了目前市场上主要使用的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂等含锂的复合金属氧化物，在此基础上，本领域技术人员有动机将MnO2与其他常用的正极材料复合，这为常规技术手段。并且本领域技术人员可进一步选择合适的焙烧温度以及在焙烧过程中通入氧气，这为常规技术手段。在对比文件1的基础上结合公知常识得出该权利要求所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的。权利要求1不具备创造性。
2.权利要求2-4的附加技术特征被对比文件1公开；权利要求5的附加技术特征被对比文件1公开，权利要求5的其它并列技术方案的附加技术特征是公知常识；权利要求6-8的附加技术特征被对比文件1公开。因此，权利要求2-8不具备创造性。
3. 权利要求9请求保护如权利要求1-8任一项所述用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，对比文件1进一步公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）一种LiFePO4-MXy混合导体复合锂离子电池正极材料的制备方法，将磷酸铁锂正极材料与过渡金属的氧化物高能球磨1-8h，得到混合物，其中过渡金属的氧化物可为MnO2，将混合物在保护气氛下100-400℃下退火1-12h，得到LiFePO4-MXy混合导体复合正极材料，在对比文件1公开的退火温度下MnO2与LiFePO4不发生化学反应，这是从对比文件1中直接地、毫无疑义地确定的技术内容。在权利要求1-8不具备创造性的基础上，权利要求9也不具备创造性。
4. 权利要求10-13的附加技术特征被对比文件1公开；权利要求14-18的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分为公知常识。因此，权利要求10-18不具备创造性。
驳回决定所针对的文本是：申请日2014年11月07日提交的说明书第1-39段、说明书摘要、附图图1-2、摘要附图；2019年01月17日提交的权利要求第1-18项。
驳回决定所针对的权利要求是：
“1. 用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料通过二氧化锰与导电子导离子的正极材料混合后焙烧而成，所述焙烧的温度为500～600℃；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子的正极材料不发生化学反应，所述复合正极材料的电压平台为2.5～3.0V；所述导电子导离子正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中至少一种；所述焙烧时间为3～20小时；所述焙烧过程中通入氧气。
2. 如权利要求2所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：至少一种所述导电子导离子的正极材料晶体的平均粒径小于1微米。
3. 如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的平均粒径小于1微米。
4. 如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的平均粒径不大于1微米。
5. 如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料的混合为砂磨、球磨、及气流粉碎中至少一种。
6. 如权利要求1所述用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的10～50％。
7. 如权利要求6所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的25～45％。
8. 如权利要求7所述的用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述二氧化锰的质量为所述复合正极材料质量的30～40％。
9. 如权利要求1至8任一项所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：焙烧混合的二氧化锰与导电子导离子的正极材料；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子的正极材料不发生化学反应。
10. 如权利要求1所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为6～17小时。
11. 如权利要求10所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧时间为9～14小时。
12. 如权利要求9所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为2～20小时。
13. 如权利要求12所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为6～16小时。
14. 如权利要求13所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合的时间为12～14小时。
15. 如权利要求9所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：在混合后进行焙烧前采用喷雾干燥。
16. 如权利要求15所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为120～200℃。
17. 如权利要求16所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为140～180℃。
18. 如权利要求17所述的用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为150～160℃。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年08月21日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，在修改中，在权利要求1中加入了技术特征“所述复合正极材料中，二氧化锰充当正极活性材料”。复审请求人认为：（1）本申请最终复合物为具备正极材料活性的MnO2和大部分没有正极材料活性的磷酸铁盐。对比文件1的焙烧条件下，LiFePO4起活性材料作用，MXy起锂离子导体和电子的导体作用，本申请的复合正极材料获得了更低的电压平台，复合材料中只MnO2起主要发挥活性的技术方案并不是本领域技术人员公知常识。（2）在本申请的焙烧条件下，LiFePO4中铁的价态在焙烧过程中发生变化，并给出补充实验，证明LiFePO4与氧气发生反应生成了Li3Fe(PO4)2等类似物。（3）对比文件1的MnO2在其权利要求书中公开的保护气氛为氮气、氩气、氮气和氢气混合气氛下烧结，对比文件1在该焙烧条件下，由于MnO2存在变价，在对比文件1给出的煅烧条件下MnO2价态发生了改变，生成了Mn3O4和MnO。
修改后的权利要求1为：
“1. 用于锂离子电池的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料通过二氧化锰与导电子导离子的正极材料混合后焙烧而成，所述焙烧的温度为500～600℃；所述焙烧过程中二氧化锰与导电子导离子的正极材料不发生化学反应，所述复合正极材料的电压平台为2.5～3.0V；所述导电子导离子正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中至少一种；所述焙烧时间为3～20小时；所述焙烧过程中通入氧气；所述复合正极材料中，二氧化锰充当正极活性材料。”
经形式审查合格，专利复审委员会于2019年08月26日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，MnO2本身也具有电化学容量，可以作为正极材料，本申请中加入了导电子导离子的正极材料，则该正极材料也必然起活性物质的作用，而电压平台是在充放电过程中Li 脱嵌的电压平台，则本领域技术人员可以知晓，对比文件1公开的复合正极材料也即具有更低的电压平台。本领域技术人员可以根据实际正极材料的种类相应地选择气氛，所达到的技术效果可以预期。对比文件1中MnO2与LiFePO4复合的实施例中并未采用氢气，采用的为氮气，也即在对比文件1中MnO2仍是以MnO2的形式存在，不会发生氧化还原反应，且对比文件1中最终得到的是LiFePO4-MnO2复合物，则也必然要保证MnO2。
随后，专利复审委员会成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年11月07日向复审请求人发出复审通知书，该复审通知书中使用了驳回决定中的对比文件1，指出：权利要求1-18不具备专利法第22条第3款规定的创造性。并针对复审请求人的意见陈述指出：（1）由于MnO2本身也具有电化学容量，可以作为正极材料，这是其固有属性。（2）当正极活性材料为LiFePO4时，必然要避免其的氧化，但如若正极材料为常见的锂氧化物，例如钴酸锂、锰酸锂三元材料等，其通常在含氧气氛下进行烧结，这属于本领域的公知常识，本领域技术人员根据实际正极材料的种类，相应地选择为氧气气氛，所达到的技术效果可以预期。（3）对比文件1中最终得到的复合物是公开的复合物为LiFePO4-MXy，MXy例如为MnO2。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年12月09日提交了意见陈述书，没有修改申请文件。复审请求人在意见陈述中认为：（1）本申请最终的复合正极材料的电压平台为2.6-2.9V，首次放电比容量为：255mAh/g，而对比文件1中实施例2制备的混合导体复合物的首次放电比容量为143.4 mAh/g以及155mAh/g，而本领域公知，LiFePO4的理论容量在170mAh/g左右，可见，对比文件1实施例2所制备的混合导体复合物中二氧化锰几乎没有发挥活性，这与本申请中的二氧化锰作为活性材料是不同的。此外，本申请的电压平台主要来自二氧化锰，对比文件1则来自于LiFePO4，即使经过有限试验也不能得到本申请的电压平台。本申请的测试电压均在4.2V以下，在这个电压下的的NiMn二元正极材料不发挥活性，即本申请的目的主要是为了得到二氧化锰做正极材料的克容量和低电压平台。这种技术方案的设计和技术效果的获得并不是可以预期的，也不是如合议组认为的是为了避免其它正极材料氧化而选择的制备条件。如果是为了防止其它正极材料被氧化，那么通常是为了让其它正极材料保持活性从而发挥容量，而本申请却恰恰相反，本申请只利用其它正极材料来提供导电子和导离子的能力，而不是利用其它正极材料的容量活性。因此，本申请的技术方案和技术效果是不可以预期的。（2）对比文件1中的二氧化锰在对比文件1的煅烧条件下价态发生了改变，生成了Mn3O4和MnO，并例举了一篇文件作为证明。
至此，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在2019年12月09日答复复审通知书时，复审请求人没有提交修改文件。本复审决定所针对的文本与复审通知书所针对的文本相同，是：2019年08月21日提交的权利要求第1-18项，申请日2014年11月07日提交的说明书第1-39段，说明书附图图1-2、说明书摘要、摘要附图。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
虽然一项权利要求要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，但如果上述区别技术特征是本领域的公知常识或者是在最接近现有技术的基础上所作出的有限选择，本领域技术人员能够得到技术启示，根据实际需要将该公知常识和有限选择应用到该最接近的现有技术中，从而得到该权利要求要求保护的技术方案，则该权利要求不具备创造性。
在本复审决定中引用与驳回决定和复审通知书相同的对比文件：
对比文件1：CN102427134A，公开日为2012年04月25日。
权利要求1-18不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。
1.权利要求1请求保护一种用于锂离子电池的复合正极材料，对比文件1公开了一种LiFePO4-MXy混合导体复合锂离子电池正极材料，并具体公开了如下技术内容（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）：将磷酸铁锂正极材料（相当于导电子导离子的正极材料）与过渡金属的氧化物高能球磨1-8h，得到混合物其中过渡金属的氧化物可为MnO2，得到LiFePO4-MXy混合导体复合正极材料（相当于所述复合正极材料通过二氧化锰与导电导离子的正极材料混合后焙烧而成），将混合物在保护气氛下100-400℃下退火1-12h（公开了焙烧时间为3-20小时）。MnO2本身具有电化学容量，可以作为正极材料，隐含公开了二氧化锰充当正极活性材料。
权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征为：焙烧的温度为500-600℃，焙烧过程中二氧化锰与导电导离子的正极材料不发生化学反应，焙烧过程中通入氧气，复合正极材料的电压平台为2.5-3.0V，导电子导离子正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中的至少一种。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题为优化复合负极正极材料的电化学性能。
焙烧温度会影响材料的结晶度、颗粒粒径等因素，而上述因素可影响复合正极材料的电化学性能，因此，考虑到对复合负极正极材料性能的需求以及复合材料中导电子导离子正极材料本身的性质，本领域人员可进一步选择合适的焙烧温度以及在焙烧过程中通入氧气，这是惯用的技术手段。对比文件1中记载了经过退火后得到的是LiFePO4-MXy复合物，即得到的复合物可以为LiFePO4-MnO2，那么在退火过程中，通过控制反应条件，使得加入的二氧化锰与正极材料不发生化学反应，以得到LiFePO4-MnO2复合物是常规选择。磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂等含锂的复合金属氧化物是本领域常见的正极材料，为公知常识，在对比文件1已经公开了过渡金属的氧化物MnO2可以大幅改善锂离子正极材料的电化学性能，同时形成的混合导体复合物还可以提高材料振实密度的基础上，本领域技术人员有动机将本领域常见的其它正极材料用于对比文件1，将MnO2与其他常用的正极材料复合。由此可知，在对比文件1的基础上结合公知常识，通过常规选择得出该权利要求所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的。因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2.权利要求2-4为从属权利要求。对比文件1公开了（参见附图3）LiFePO4-MnO2混合导体复合物的平均粒径是小于1μm的，由此隐含公开了组成混合导体复合物的LiFePO4和MnO2的平均粒径也应小于1μm，公开了权利要求2-4的附加技术特征。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2-4也不具备创造性。
3.权利要求5引用了权利要求1，对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）将磷酸铁锂正极材料与过渡金属的氧化物高能球磨1-8h，得到混合物，其中过渡金属的氧化物可为MnO2，公开了权利要求5的附加技术特征，因此，权利要求5不具备创造性。对于权利要求5中包含技术特征砂磨、气流粉碎的其他并列技术方案，其限定的混合方法均为本领域常用的混合方法，属于公知常识。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，这些并列技术方案不具备创造性。
4.权利要求6-8为从属权利要求，对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）过渡金属的氧化物的用量是磷酸铁锂的0.01-50wt.%，其中过渡金属的氧化物可为MnO2，当MnO2是磷酸铁锂用量的50wt.%时，可以计算得到MnO2占复合材料质量的33.3%，公开了权利要求6-8的附加技术特征。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求6-8也不具备创造性。
5.权利要求9请求保护如权利要求1-8任一项所述用于锂离子电池的复合正极材料的制备方法，将磷酸铁锂正极材料（相当于导电子导离子的正极材料）与过渡金属的氧化物高能球磨1-8h，得到混合物其中过渡金属的氧化物可为MnO2，得到LiFePO4-MXy混合导体复合正极材料（相当于所述复合正极材料通过二氧化锰与导电导离子的正极材料混合后焙烧而成，也相当于“焙烧混合的二氧化锰与导电子导离子的正极材料”），将混合物在保护气氛下100-400℃下退火1-12h（公开了焙烧时间为3-20小时）。MnO2本身具有电化学容量，可以作为正极材料，隐含公开了二氧化锰充当正极活性材料。
权利要求9与对比文件1相比，区别技术特征为：焙烧的温度为500-600℃，焙烧过程中二氧化锰与导电导离子的正极材料不发生化学反应，焙烧过程中通入氧气，复合正极材料的电压平台为2.5-3.0V，导电子导离子正极材料为钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂及镍钴锰三元材料中的至少一种。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题为优化复合负极正极材料的电化学性能。
焙烧温度会影响材料的结晶度、颗粒粒径等因素，而上述因素可影响复合正极材料的电化学性能，因此，考虑到对复合负极正极材料性能的需求以及复合材料中导电子导离子正极材料本身的性质，本领域人员可进一步选择合适的焙烧温度以及在焙烧过程中通入氧气，这是惯用的技术手段。对比文件1中记载了经过退火后得到的是LiFePO4-MXy复合物，即得到的复合物可以为LiFePO4-MnO2，那么在退火过程中，通过控制反应条件，使得加入的二氧化锰与正极材料不发生化学反应，以得到LiFePO4-MnO2复合物是常规选择。磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂等含锂的复合金属氧化物是本领域常见的正极材料，为公知常识，在对比文件1已经公开了过渡金属的氧化物MnO2可以大幅改善锂离子正极材料的电化学性能，同时形成的混合导体复合物还可以提高材料振实密度的基础上，本领域技术人员有动机将本领域常见的其它正极材料用于对比文件1，将MnO2与其他常用的正极材料复合。由此可知，在对比文件1的基础上结合公知常识，通过常规选择得出该权利要求所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的。因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
6.权利要求10-11为从属权利要求，对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）将混合物在保护气氛下100-400℃下退火1-12h，公开了权利要求10-11的附加技术特征。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求10-11也不具备创造性。
7.权利要求12-13为从属权利要求，对比文件1公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）高能球磨（相当于混合）1-8h，公开了权利要求12-13的附加技术特征。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求12-13也不具备创造性。
8.权利要求14引用了权利要求13，延长球磨时间使原料分散得更为充分，为惯用技术手段，属于公知常识。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，该权利要求也不具备创造性。
9.权利要求15-18为从属权利要求，对比文件1已经公开了（参见说明书第[0003]-[0049]段、图1-4）在高能球磨后进行退火，在本领域中，球磨常见的有干法球磨和湿法球磨，当选择常见的湿法球磨时，需要进一步将球磨后的物质进行干燥，喷雾干燥为常见的干燥方法，本领域技术人员很容易选择在球磨后进行喷雾干燥并相应地选择合适的干燥温度，这为惯用技术手段，属于公知常识。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求15-18也不具备专利法创造性。
10.关于复审请求人的意见陈述
合议组认为：（1）复审请求人所例举的LiFePO4和二氧化锰的放电比容量是理论上的容量，并不意味着在各种实验参数下均能达到该容量，对比文件1实施例2中的混合导体复合物的首次放电比容量为143.4 mAh/g以及155mAh/g并不能证明二氧化锰实际上没有起到活性材料的作用。由于MnO2本身也具有电化学容量，可以作为正极材料，这是其固有属性，对比文件1中采用为LiFePO4-MXy作为复合正极材料，根据物质的固有属性，该复合正极材料中的MnO2也可以作为活性材料。此外，对比文件1中所公开的复合物为LiFePO4-MXy，与本申请的组分是一致的，在同样的组分和同用于正极材料的情况下，对比文件1的复合物实际上所发挥的作用和解决的技术问题与本申请是一致的。对于更低的电压平台，由于对比文件1是含有MnO2与导电子导离子的正极材料，而电压平台是在充放电过程中Li 脱嵌的电压平台，本领域技术人员可以通过有限的试验得到复合正极材料的电压平台。（2）复审请求人所例举的非专利文件中的实验条件与对比文件1并不完全相同，对比文件1将磷酸铁锂正极材料与过渡金属的氧化物高能球磨1-8h，将混合物在保护气氛下100-400℃下退火1-12h，这与复审请求人所例举文件中的二氧化锰在Ar/H2氛围里的煅烧并不相同，因而该文件并不能说明对比文件1中的二氧化锰最终生成为Mn3O4和MnO。实际上，对比文件1中最终得到的复合物是公开的复合物为LiFePO4-MXy，MXy例如为MnO2，可见，在对比文件1中，最终得到的复合物中包含MnO2，这与本申请是一致的。
因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年05月21日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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