发明创造名称：一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法
外观设计名称：
决定号：198639
决定日：2019-12-19
委内编号：1F256446
优先权日：
申请（专利）号：201611177980.8
申请日：2016-12-19
复审请求人：贵州石博士科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周付科
合议组组长：石继仙
参审员：崔永涛
国际分类号：C07C323/52，C07C319/12，C08F2/38
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先要将权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比较，确定区别特征和发明实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求审查决定涉及申请号为201611177980.8，名称为“一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为贵州石博士科技有限公司，申请日为2016年12月19日，公开日为2017年04月26日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月16日以权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2018年03月08日提交的权利要求第1-5项、申请日2016年12月19日提交的说明书第1-7页、说明书附图第1页、说明书摘要（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求1-5如下：
“1. 一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，依次将季戊四醇、3-巯基丙酸、酸性催化剂和带水剂混合进行酯化反应，得到季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯；所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种，所述季戊四醇与3-巯基丙酸总质量与酸性催化剂的质量比为100：0.8～1.2；所述带水剂为环己烷，所述季戊四醇与3-巯基丙酸总质量与带水剂的质量比为10：2～3，所述季戊四醇与3-巯基丙酸的摩尔比为1：3.0～3.2。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为100～120℃，酯化反应的时间为4～10h。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括：将所述酯化反应产物蒸馏。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为80～105℃，减压蒸馏的时间为1～3h，所述减压蒸馏的真空度为-0.05～-0.1MPa。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（CN101541837A，公开日为2009年09月23日）的区别特征为：1）权利要求1以3-巯基丙酸为原料、酸性催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸、带水剂为环己烷；而对比文件1以3-巯基丁酸为原料、酸性催化剂为对甲苯磺酸一水合物、带水剂为甲苯；2）权利要求1的方法是在氮气保护下进行的；3）权利要求1的某些物料用量比例与对比文件1有所不同；4）权利要求1的加料顺序与对比文件1有所不同。权利要求1实际解决的技术问题是提供一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法。对于区别特征1），对比文件1公开了原料可为巯基丙酸，而选择对甲苯磺酸作为催化剂是显而易见的；另外，对比文件2（CN102603583A，公开日为2012年7月25日）公开了催化剂可为硫酸、带水剂可为环己烷；对于区别特征2），由于巯基易被氧气氧化，本领域技术人员能够想到采用氮气保护；对于区别特征3），在对比文件1的基础上进行适当修改和/或选择可以得到本申请的物料用量；另外，对比文件2已经公开了区别特征4）。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2-5直接或间接引用权利要求1，本领域技术人员在对比文件1-2的基础上选择合适的酯化反应温度、时间以及减压蒸馏温度、时间和压力无需付出创造性劳动。因此，权利要求2-5也不具备创造性。（3）对于申请人的如下意见陈述：加料顺序不同，对比文件2的方法应用到对比文件1中是否能够得到星型结构产物不能预料；本申请的产物性能较好。驳回决定认为：对比文件2公开了采用依次加料进行反应；本申请的产物是季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，其为具有明确结构的小分子化合物，而对比文件1和2所获得的季戊四醇三酯也具有类似的结构，并非聚合物；而产物的性能是化合物本身所具有的性质，与制备方法无关。
申请人贵州石博士科技有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年07月13日向国家知识产权局提出复审请求，并提交了权利要求书的全文修改替换页（共4项，1页），相对于驳回文本，所做的修改在于：将权利要求1中的“所述酸性催化剂为对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种”修改为“所述酸性催化剂为浓硫酸”，限定了酯化反应的温度和时间，并删除了权利要求2以及对其它权利要求的编号和引用关系进行适应性修改。
在上述修改的基础上，复审请求人认为：1）本申请通过限定酸性催化剂和带水剂的具体种类及与反应原料的比例，使反应在100℃即可进行合成，反应4h后完成酯化反应，相比对比文件1降低反应难度，加速反应速度；2）对比文件1未公开采用氮气保护，也未记载巯基被氧化，若要考虑巯基易氧化的问题，则本领域技术人员不会在反应中加入浓硫酸；3）对比文件2的反应条件下得到的是全取代的酯化产物，其对本申请的部分酯化没有技术启示；4）得到的酯化产物为特定酯化反应程度的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，可以作为星形分子的成核剂使用，在聚合过程中能够形成三臂星形结构，可以提高链转移活性，有效地减少其他链终止方式，提高星形结构收率。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年07月25日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定的理由，同时进一步指出：对比文件2之所以得到完全取代的酯，是因为巯基羧酸的摩尔用量为季戊四醇的4倍，这是化学反应计量关系所决定的，而不是由催化剂和带水剂的种类所决定。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年09月06日向复审请求人发出复审通知书，指出：1、权利要求1与对比文件1的区别特征为：1）酸性催化剂、带水剂不同，权利要求1分别为浓硫酸、环己烷，对比文件1分别为对甲苯磺酸1水合物、甲苯；2）季戊四醇和3-巯基丙酸的总质量与酸性催化剂的质量比、季戊四醇和3-巯基丙酸的总质量与带水剂的质量比、反应温度和时间不同；3）3-巯基丙酸和酸性催化剂的投料方式不同，权利要求1为一次性加入，对比文件1为分批加入；4）权利要求1限定了在氮气保护下进行反应，对比文件1未公开上述内容。
权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的其他制备方法。对于区别特征1），对比文件2教导了在多巯基羧酸酯制备过程中可以使用硫酸作为催化剂，环己烷为带水剂；对于区别特征2），本领域技术人员优化得到反应温度等工艺参数无需付出创造性劳动；对于区别特征3），原料采用一次性加入或分批加入均是常规选择；对于区别特征4），将反应置于氮气等惰性环境中进行是常规手段。因此，权利要求1不具备创造性。2、权利要求2-4直接或间接引用权利要求1，减压蒸馏是常规手段，通过工艺优化方法可以确定合适的蒸馏温度等工艺参数。因此，权利要求2-4也不具备创造性。3、对于复审请求人的意见陈述，复审通知书指出：1）没有证据表明本申请取得了反应难度降低和反应速度加快的技术效果；2）将反应置于氮气等惰性环境中进行是本领域常规手段：3）对比文件2并未教导其催化剂和带水剂只能用于全取代酯化反应，且获得的产物为全取代酯化产物还是部分酯化产物通常取决于酸醇摩尔比；4）本申请的产品不构成权利要求1与对比文件1的区别特征，且本申请效果实施例实验数据真实性存疑，其也不能证明本申请的产物相比传统的梳型聚羧酸减水剂具有更优的技术效果。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年10月08日提交了意见陈述书，未对申请文件进行任何修改。复审请求人认为：1）本申请通过限定酸性催化剂和带水剂的具体种类及与反应原料的比例，使反应在100℃即可进行合成，反应4h后完成酯化反应，经红外光谱测试，产物确属季戊四醇三（3-琉基丙酸）酯；相比对比文件1降低反应难度，加速反应合成的速度，本申请实际解决的技术问题是提供一种低温快速合成季戊四醇三（3-琉基丙酸）酯的方法。对比文件1和2都未给出相应的技术启示；2）对比文件1未公开采用氮气保护，也未记载巯基被氧化，若要考虑巯基易氧化的问题，则本领域技术人员不会在反应中加入浓硫酸。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
本复审请求审查决定所依据的审查文本为：复审请求人于2018年07月13日提交的权利要求第1-4项；于申请日2016年12月19日提交的说明书第1-7页、说明书附图第1页、说明书摘要（下称复审决定文本）。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比较，确定区别特征和发明实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
具体到本申请，本申请权利要求1请求保护“一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法”（具体参见案由部分）。
对比文件1公开了一种季戊四醇三（3-巯基丙酸）酯（PE3MP）的合成方法：在容量200ml的3口烧瓶中加入15.0g（110.2mmol）季戊四醇、23.4g（220.3mmol）3-巯基丙酸、1.8g（9.3mmol）对甲苯磺酸一水合物、35g甲苯，然后安装迪安斯塔克（Dean-Stark）装置和冷凝管。在搅拌内容物的同时以油浴温度130℃进行加热。在反应开始4小时之后添加11.7g（110.1mmol）3-巯基丙酸，进而在反应开始6小时之后加入0.85g（4.7mmol）对甲苯磺酸一水合物。进而在进行4小时反应之后，放置冷却，用200ml饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。进而将反应液用200ml纯水洗涤2次，然后用无水硫酸镁进行脱水、干燥。接着蒸馏除去甲苯，从而得到目标物的混合物。得到的PE3MP是无色透明液体，产量为14.1g，收率为32％。PE3MP的组成式为C14H34O7S4，分子量为400.53（参见说明书第18页合成例4）。
权利要求1请求保护的制备方法与对比文件1公开的上述内容相比，区别特征为：1）酸性催化剂、带水剂不同，权利要求1分别为浓硫酸、环己烷，对比文件1分别为对甲苯磺酸一水合物、甲苯；2）季戊四醇和3-巯基丙酸的总质量与酸性催化剂的质量比、季戊四醇和3-巯基丙酸的总质量与带水剂的质量比、反应温度和时间不同，权利要求1分别为100:0.8-1.2、10:2-3、100℃、4h，对比文件1分别为100:5.29、10:6.99、130℃、14h；3）3-巯基丙酸和酸性催化剂的投料方式不同，权利要求1为一次性加入，对比文件1为分批加入；4）权利要求1限定了在氮气保护下进行反应，对比文件1未公开上述内容。
合议组查明，根据本申请说明书的记载，本申请的目的是提供一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法。本申请的方法中氮气能够防止巯基被氧化，带水剂能够除去酯化反应中生成的水，有利于得到纯净的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯；制得的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯具有三个巯基，可以作为星形分子的成核剂使用，在聚合过程中能够形成三臂星形结构，可以提高链转移活性，有效地减少其他链终止方式，提高星形结构收率，同时本申请的制备方法工艺简单，适合工业化生产（参见说明书第1页第5段、第2页第7-8段、第4页第5段）。说明书实施例1-5记载了季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的具体制备方法，如下表所示：
实施例
酸醇摩尔比
反应温度
反应时间
催化剂
带水剂
季戊四醇与3-巯基丙酸总质量与酸性催化剂的质量比
季戊四醇与3-巯基丙酸总质量与带水剂的质量比
1
3
100℃
4h
98%浓硫酸
环己烷
100:0.8
10:2
2
3.19
120℃
10h
对甲苯磺酸
环己烷
100:1.2
10:3
3
3.06
110℃
5h
对甲苯磺酸 98%浓硫酸
环己烷
100:0.9
10:3
4
3.15
105℃
8h
对甲苯磺酸 98%浓硫酸
环己烷
100:1.1
10:3
5
3.09
112℃
6h
对甲苯磺酸 98%浓硫酸
环己烷
100:1.1
10:3
。其中实施例1-5的制备步骤均是在氮气环境下进行，投料方式为依次加入季戊四醇、3-巯基丙酸、催化剂和带水剂，后处理方式均为反应结束后减压脱除带水剂并在一定真空度、温度下蒸馏得到黄色液体产品，图1记载了3-巯基丙酸和实施例1得到的产品的红外光谱图。此外，说明书实施例1还记载了将该实施例制得的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯在常温(15～25℃)下存放30天后，按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验，并以现有市售的传统梳型聚羧酸系减水剂为对比例，得到表1所示的水泥净浆流动度的经时变化试验结果：
。
表1显示，本申请制得的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯具有较好的净浆初始扩展度剂保持良好的流动性，且其效果比对比样更优异。表2记载了混凝土原料配合比，以及将该实施例制得的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯与传统梳型聚羧酸系减水剂分别与混凝土混合，得到表3所示的混凝土性能测试结果：
。
表3显示，本申请所合成的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯，在混凝土体系中能表现出优异的扩展度和坍落度的保持性能（参见说明书第4-7页）。
基于上述记载，合议组认为，（1）本申请说明书实施例1-5虽然记载了蒸馏得到黄色液体产品以及其红外光谱谱图，但是说明书中未记载产品转化率、选择性、收率和纯度等任何制备效果数据，且本申请采用的后处理以及纯化方式也不能证明其获得了高纯度的产品。因此，虽然各实施例筛选了反应温度、时间、催化剂、带水剂以及各物料摩尔比，但没有任何证据表明上述条件的筛选取得了预料不到的技术效果。而且，“原料一次性投入、反应温度低和反应时间短”可能导致反应不完全而需要更为复杂的后处理，因此，在缺少产品收率、纯度等实验数据的基础上，仅仅依据原料一次性投入、反应温度低和反应时间短，不能确定本申请能取得“工艺简单，适合工业化生产”的效果。（2）权利要求1请求保护的是季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的制备方法，对比文件1已公开季戊四醇三（3-巯基丙酸）酯的制备方法，因此产物季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯不构成权利要求1与对比文件1的区别特征。在确定本申请相对于对比文件1所实际解决的技术问题时基于的技术效果应是两者区别特征所带来的技术效果，即便产物的“作为星形分子的成核剂使用”、“提供链转移活性”、“提高星形结构收率”等效果成立，其也是产物结构所带来的必然效果。（3）说明书实施例1的效果试验是将制得的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯在常温（15～25℃）下存放30天后直接作为减水剂使用，而本领域技术人员知晓季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯本身并不具备减水剂功效，不能直接作为减水剂使用；说明书中也明确记载了季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯作为星形分子的成核剂使用，在聚合过程中能够形成三臂星形结构，其更加证实了季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯本身并不作为减水剂；而且在存放过程中没有加入聚合单体、引发剂等其他物质，季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯在存放过程中不可能发生聚合反应而得到减水剂。因此，不能确定本申请的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯能够直接用作减水剂，也不能确定其能取得说明书表1、表3所示的实验结果。
进一步地，合议组经核实，复审请求人的另一发明专利申请（申请号201611177921.0）记载了以季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯为成核剂，丙烯酸作为单体，在过硫酸氨作为引发剂等条件下制备得到星形聚羧酸高性能减水剂（参见其实施例1），将制得的星形聚羧酸减水剂在常温（15～25℃）下存放30天后，按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验，并以现有市售的传统梳型聚羧酸系减水剂为对比例，得表1所示试验结果：
；将制得的星形聚羧酸减水剂与传统梳型聚羧酸系减水剂分别与混凝土混合，测试结果如表3所示：
（参见其实施例4）。
由上可知，该发明专利申请201611177921.0中将季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯为成核剂、丙烯酸为单体、在过硫酸氨为引发剂等条件下制备得到的星形聚羧酸作为减水剂，而本申请中将季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯直接作为减水剂，但是二者表1显示的实施例1、对比例的折固掺量、水泥净浆流动度数据完全相同；以及在表2所示的混凝土原料配合比相同的条件下，二者表3显示的实施例1的折固掺量、坍落度、扩展度数据也完全相同。可见，二者实施例中使用的用作减水剂的物质不同（本申请：季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯； 201611177921.0：由季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯及丙烯酸单体聚合得到的星型聚羧酸），但是所得到的实验结果却完全相同，显然不合常规。因此，本申请效果试验中的表1、表3实验数据真实性存疑。
综上，本申请效果实施例中实验数据真实性存疑，不能据此确定本申请的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯能起到减水剂的效果，从而也不能证明本申请的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯相比传统的梳型聚羧酸减水剂具有更优的技术效果；进一步地，也无法证明本申请的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯具有可提高链转移活性、有效地减少其他链终止方式、提高星形结构收率等效果。
因此，本申请权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是：提供一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的其他制备方法。
对于区别1），对比文件2公开了一种多巯基羧酸酯的制备方法，并具体公开了在酸催化剂存在下，巯基羧酸和多元醇经酯化反应得到多巯基羧酸酯，同时加入共沸带水剂带出产生的水，巯基羧酸可为3-巯基丙酸，多元醇可为季戊四醇，酸催化剂可为硫酸，带水剂可为环己烷（参见权利要求1-10）。即对比文件2教导了在多巯基羧酸酯制备过程中可以使用硫酸作为催化剂，环己烷为带水剂。对于区别2），对于酯化反应来说，反应温度、时间、原料与催化剂等各物料比是常规工艺参数，本领域技术人员通过常规工艺方法可以筛选确定适宜的反应温度、时间、物料比等参数。对于区别3），原料采用一次性加入或分批加入均是常规选择。对于区别4），为了减少副反应的发生，本领域技术人员将反应置于氮气等惰性环境中进行是常规手段。
综上所述，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规手段得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员来说显而易见的。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2-4直接或间接引用权利要求1，对酯化反应后的处理、蒸馏方式、减压蒸馏条件做了进一步限定。对比文件1公开了在反应结束后采用蒸馏的后处理步骤，在蒸馏过程中减压是常规手段，另外，蒸馏温度、时间和真空度是减压蒸馏过程中的常规工艺参数，具体选择适宜的上述工艺参数可通过常规工艺优化方法实现，无需付出创造性劳动。因此，在权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述
合议组认为，1）红外光谱仅能表征产物的部分结构，不能表征产物的收率和/或纯度，本申请说明书各实施例均未记载反应的转化率、选择性、收率或纯度等实验数据，而在缺乏上述实验数据佐证反应进行程度的情况下，仅仅依据反应过程中的反应温度、反应时间和产物红外光谱图，并不能证明反应难度的降低或反应速度的加快；此外，没有证据表明反应温度等条件的选择取得了预料不到的技术效果，也不能确定本申请的方法“工艺简单，适合工业化生产”，更为重要的是本申请效果实施例中实验数据真实性存疑，因而不能证明本申请的季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯能起到减水剂的效果，也无法证明其具有可提高链转移活性、有效地减少其他链终止方式、提高星形结构收率等效果。因此，本申请实际解决的技术问题是：提供一种季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯的其他制备方法。2）为了减少副反应的发生，将反应置于氮气等惰性环境中进行是本领域常规手段，本申请也未提供证据表明氮气的采用取得了何种预料不到的技术效果。综上，复审请求人的上述主张合议组不予支持。根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月16日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
