发明创造名称：用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法
外观设计名称：
决定号：198386
决定日：2019-12-19
委内编号：1F246210
优先权日：2013-06-06
申请（专利）号：201480032492.0
申请日：2014-06-06
复审请求人：恩特格里斯公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：邱晓伟
合议组组长：石继仙
参审员：于冶萍
国际分类号：C09K13/00，G03F7/32
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先要将权利要求所请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比较，确定区别特征和发明实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为“201480032492.0”，名称为“用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为恩特格里斯公司（分别于2016年10月08日和2016年11月21日由“高级技术材料公司”、“安格斯公司”经两次变更而来），优先权日为2013年06月06日，国际申请日为2014年06月06日，进入中国国家阶段的日期为2015年12月07日，国家阶段的公开日为2016年06月15日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月27日以权利要求1-18不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2015年12月07日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-23页、说明书摘要，以及于2017年04月28日提交的权利要求第1-18项（下称驳回文本）。
驳回文本的独立权利要求1、16如下：
“1. 一种组合物，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种螯合剂和至少一种溶剂，其中：
所述腐蚀抑制剂包含选自由以下组成的群组的物质：2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、苯并三唑羧酸、5-氨基-1,2,4-三唑(5-ATA)、3-氨基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、ATA-SDS、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、戊四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、5-甲基四唑、5-巯基-1-甲基-四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、Ablumine O、2-苄基吡啶、琥珀酰亚胺、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、2-氨基苯并咪唑、氯化癸基三甲基铵(DTAC)、腺苷、咔唑、糖精、苯偶姻肟、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、苄基膦酸、二苯基次膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、苯基膦酸、肉桂酸、溴化肉豆蔻基三甲基铵及其组合；并且其中所述组合物从上面具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面选去除氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料，并且所述组合物对钴具有高选择性。
16. 一种从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻氮化钛材料的方法，所述方法包括使所述表面与一种组合物接触，其中所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种螯合剂和至少一种溶剂，其中：所述腐蚀抑制剂包含选自由以下组成的群组的物质：2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、苯并三唑羧酸、5-氨基-1,2,4-三唑(5-ATA)、3-氨基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、ATA-SDS、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、戊四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、5-甲基四唑、5-巯基-1-甲基-四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、Ablumine O、2-苄基吡啶、琥珀酰亚胺、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、2-氨基苯并咪唑、氯化癸基三甲基铵(DTAC)、腺苷、咔唑、糖精、苯偶姻肟、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、苄基膦酸、二苯基次膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、苯基膦酸、肉桂酸、溴化肉豆蔻基三甲基铵及其组合；并且其中所述组合物从上面具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面去除氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料，并且所述组合物对钴具有高选择性。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（CN102217042A，公开日为2011年10月12日）的组合物的区别特征是：腐蚀抑制剂不同。基于上述区别特征，权利要求1实际解决的技术问题是提供一种效果相同或相近的蚀刻组合物。对比文件2（WO2012/048079A2，公开日为2012年04月12日）教导了蚀刻组合物中的腐蚀抑制剂可以为唑类、有机酸类，与本申请权利要求1的腐蚀抑制剂结构或性质相近。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求16与对比文件1的区别还在于：具体应用步骤。基于上述区别特征，权利要求16实际解决的技术问题是提供一种移除组合物的应用方法。对比文件2教导了使用组合物与器件表面接触以选择性去除氮化钛。因此，权利要求16不具备创造性。（3）权利要求2-15、17-18的附加技术特征被对比文件1或2公开或为本领域的常规选择，因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-15、17-18也不具备创造性。（4）对于申请人的如下意见：对比文件1和2所解决的技术问题不同；氯化物源和金属氮化物在对比文件1和2的组合物中发挥了不同的作用，本领域技术人员没有动机将对比文件1中的氯化物源替换为对比文件2中的金属氮化物抑制剂；本申请实施例证明了其组合物蚀刻过程中铜的损失非常低。驳回决定认为：首先，对比文件1和2的蚀刻组合物均用于移除氮化物并保留氮化物以外的基板部分，两者属于相近领域。其次，权利要求1与对比文件1相比，区别仅在于腐蚀抑制剂的选取不同。虽然对比文件2中的抑制剂除了抑制腐蚀之外还可以选择性去除第一、第二金属栅极，但本领域技术人员基于公知常识能够获知对比文件2中的抑制剂实质上也是腐蚀抑制剂。在蚀刻剂、氧化剂、溶剂等组分相近的情况下，本领域技术人员有动机将对比文件1中的腐蚀抑制剂替换为对比文件2中的腐蚀抑制剂，或替换为与之相近的其它公知腐蚀抑制剂，如苯并三唑羧酸（参见公知常识性证据1：《新编世界精细化学品手册》，禹茂章主编，国家药品监督管理局信息中心，2000年4月印刷，第303-304页）。而技术效果是由技术方案本身带来的，在本领域技术人员结合对比文件1和2得到权利要求技术方案的基础上，在具体实验中所表现出的技术效果差异是本领域技术人员可以预期的。
申请人恩特格里斯公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年03月08日向国家知识产权局提出复审请求，同时提交了意见陈述书以及权利要求书的全文修改替换页（共18项，5页），相对于驳回文本，对权利要求的修改体现在：将权利要求1和16中的“所述组合物从上面具有氮化钛和／或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料的微电子器件的表面选去除氮化钛和／或光致抗蚀剂蚀刻残余物材料，并且所述组合物对钴具有高选择性”修改为“所述组合物在50℃或60℃下以500? min-1以上的蚀刻速率从微电子器件的表面去除氮化钛，并且以0.01至10? min-1的蚀刻速率去除钴。”
复审请求人认为：①驳回决定试图将对比文件2中的各种金属氮化物抑制剂等同于对比文件1中的氯化物源，并将二者视为本申请权利要求中记载的“腐蚀抑制剂”。然而，对比文件1和2的组合物解决的技术问题不同。对比文件2用于相对于第二金属栅极材料（例如，氮化钽）选择性去除一种金属栅极材料（例如，氮化钛），教导了用作此目的的各种金属氮化物。对比文件1使用了氯化物源而不是氟化物来消除点蚀，没有描述选择性，本领域技术人员不会将对比文件1和2结合以将非点蚀氯化物源替换为金属氮化物抑制剂以实现选择性。②本申请的组合物解决了不同于对比文件1和2的技术问题，即，解决了如何在金属导体和绝缘体材料（尤其是铜、钴、钌和低k电介质材料）存在下选择性蚀刻氮化钛和／或光致抗蚀剂蚀刻残余物。本申请修改后的权利要求记载了组合物特定对钴具有选择性，对比文件1、对比文件2或其组合均没有公开或教导氮化钛和钴的显著不同的蚀刻速率，本领域技术人员无法想到对比文件1和2中的组分能够解决TiN和钴之间的选择性问题。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年04月18日依法受理了该复审请求，并向复审请求人发出了复审请求受理通知书，同时将本申请转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：首先，对比文件1和2均用于移除微电子器件中氮化钛并保留氮化钛以外的部分。其次，权利要求1与对比文件1的区别仅在于腐蚀抑制剂不同。对比文件2教导了采用腐蚀抑制剂可以抑制氮化钛以外的金属栅极材料，且本领域技术人员知晓该抑制剂也能够抑制金属材料的腐蚀，在蚀刻剂、氧化剂、溶剂等组分相近的情况下，本领域技术人员有动机将对比文件1中腐蚀抑制剂选为对比文件2公开的腐蚀抑制剂，或选为与对比文件2组分相近的其它腐蚀抑制剂（参见公知常识性证据1）。关于蚀刻组合物对氮化钛与钴的蚀刻速率，权利要求1中较多的腐蚀抑制剂并未出现于实施例2-6中，实施例1未添加腐蚀抑制剂。权利要求1也未限定氧化剂、蚀刻剂、螯合剂和溶剂的具体组成和含量，本领域技术人员知晓蚀刻效果由蚀刻剂的组成和含量决定，虽然权利要求1限定了蚀刻组合物对氮化钛与钴的蚀刻速率，但无法从组成和含量上与对比文件1和2区分开。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本申请进行审理。
合议组于2019年03月29日向复审请求人发出第一次复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件2的区别特征在于：权利要求1的组合物还含有至少一种金属腐蚀抑制剂，对比文件2不含有。基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是提供一种替代的用于蚀刻氮化钛的组合物。对于上述区别特征，对比文件2还公开了组合物中可以含有金属氮化物抑制剂；而本领域公知，苯并三唑羧酸等可以用作金属腐蚀抑制剂（参见公知常识性证据1以及公知常识性证据2：《表面活性剂应用技术丛书 表面活性剂在金属加工中的应用》，邱文革 陈树森编，化学工业出版社 化学与应用化学出版中心，2003年3月第1版第1次印刷，第269-339页）。据此，本领域技术人员可以知晓，对比文件2公开的金属氮化物抑制剂以及与之类似的物质也可以作为金属腐蚀抑制剂。因而，本领域技术人员容易想到在组合物中加入这些物质以在蚀刻氮化钛的同时抑制金属的腐蚀。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求16请求保护一种从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻氮化钛材料的方法，对比文件2公开了类似的方法，因此，权利要求16也不具备创造性。（3）权利要求2-15、17-18的附加技术特征被对比文件1或2公开或为本领域的常规选择，因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-15、17-18也不具备创造性。（4）对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：①本次复审通知书未引用对比文件1，仅引用了对比文件2评述了权利要求1的创造性，因而，不存在如复审请求人所述的二者结合有无技术启示的问题。②尽管对比文件2实施例1中公开了其组合物相对于氮化钽选择性去除氮化钛，即，用作氮化物的选择性去除，但是，对比文件2还公开了其组合物实质上未移除存在于基板上的其它栅极堆栈材料，例如钴、低k介电质等，因而，对比文件2实质上也能够解决氮化钛和钴的选择性问题。
复审请求人于2019年05月10日提交了意见陈述书以及权利要求书的全文修改替换页（共18项，5页），相对于2018年03月08日提出复审请求时提交的文本，对权利要求的修改体现在：进一步限定了权利要求1和16中氧化剂、蚀刻剂、金属腐蚀抑制剂和鳌合剂的含量，分别为约10wt%至约40wt%、约0.01wt%至约15wt%、约0.01%至约2wt%、约0.01wt%至约1wt%。
在修改的基础上，复审请求人认为：根据对比文件2记载的内容可知，组合物的蚀刻速率至少会受到组分含量的影响，本领域技术人员也能够合理预期组合物的蚀刻速率也会受到组合物组成的影响。可见，去除氮化铁或钴的蚀刻速率能够反映出本申请要求保护的组合物的组成，其是本申请要求保护的组合物的固有性质。因此，本申请权利要求1中记载的特征“所述组合物在50℃或60℃下以500? min-1以上的蚀刻速率从微电子器件的表面去除氮化钛，并且以0.01至10? min-1的蚀刻速率去除钴”应被认定为与对比文件2的另一区别技术特征。然而，对比文件2没有公开TiN和Co的显著不同的蚀刻速率，也没有教导如何修改对比文件2中的组合物以包含本申请权利要求中记载的含量的至少一种金属腐蚀抑制剂，从而实现本申请要求保护的蚀刻速率。
合议组于2019年08月13日向复审请求人发出第二次复审通知书，指出：（1）权利要求1和16未限定组合物中溶剂的含量，而根据本申请原说明书的记载可知，约32重量%-约99.99重量%的溶剂与约10wt%至约40wt%氧化剂、约0.01wt%至约15wt%蚀刻剂、约0.01%至约2wt%金属腐蚀抑制剂和约0.01wt%至约1wt%螯合剂在组合物中是同时存在的，因此，上述修改后的未限定溶剂含量的技术方案超出了原说明书和权利要求书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。（2）假设复审请求人在权利要求1和16的基础上，将组合物中溶剂的含量限定为约32重量%-约99.99重量%，溶剂的含量上限值99.99%与其它组分的下限值之和显然大于100%，溶剂的含量下限值32%与其它组分的上限值之和也小于100%，不符合专利法第26条第4款有关清楚的规定。（3）假设复审请求人将权利要求1和16恢复到提出复审请求时的内容，基于第一次复审通知书相同的理由，权利要求1-18仍然不具备创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：首先，组合物能够取得的效果与组合物中含有的组分种类有关，而本申请权利要求1已对组合物的各组分进行了限定，因而无论对其效果如何限定，组合物中的组分均不会落到权利要求1限定的各组分范围之外，复审请求人声称去除氮化钛或钴的蚀刻速率能够反映出本申请要求保护的组合物的组成，但是不能确定权利要求1所限定的去除氮化铁或钴的蚀刻速率会使得其组合物的组成发生哪些具体的变化，因此，权利要求1中有关蚀刻速率的效果限定不构成本申请组合物与对比文件2的区别特征。其次，对比文件2教导了其组合物能够相对高速地蚀刻氮化钛而低速地或不蚀刻其它物质例如金属钴，即，也能够取得TiN和Co的显著不同的蚀刻速率。第三，即使复审请求人对各组分的含量进行限定，修改后的权利要求1与对比文件2说明书实施例1公开的组合物相比，区别特征还在于：各组分的含量不同。基于对比文件2公开的含量范围以及有限的试验，本领域技术人员容易确定合适的组分含量。最后，与本申请说明书实施例1相比，实施例2中加入金属腐蚀抑制剂并没有明显抑制钴的氧化，因而，通过本申请记载的内容不能证明金属腐蚀抑制剂的加入以及对组分含量的限定能够给本申请的组合物带来何种效果上的改进。
复审请求人于2019年09月25日提交了意见陈述书以及权利要求书的全文修改替换页（共14项，5页），相对于2019年05月10日答复第一次复审通知书时提交的文本，对权利要求的修改体现在：将权利要求1的组合物的溶剂含量限定为“约32wt％至约99.99wt%”，加入特征“各组分的含量之和为100wt%”，将权利要求2、4、6、9和15的附加技术特征合并入权利要求1中进一步限定了蚀刻剂、氧化剂、溶剂和鳌合剂的种类以及组合物的pH，删除权利要求2、4、6和9，将权利要求15中的pH由“约5至约12”修改为“约6至约10”，将权利要求16中的组合物的具体组成修改为“权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物”，适应性地修改权利要求的编号和引用关系。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种组合物，所述组合物包含约10wt％至约40wt％的至少一种氧化剂、约0.01wt％至约15wt％的至少一种蚀刻剂、约0.01wt％至约2wt％的至少一种金属腐蚀抑制剂、约0.01wt％至约1wt％的至少一种螯合剂和约32wt％至约99.99wt％的至少一种溶剂，其中：
各组分的含量之和为100wt％，
所述腐蚀抑制剂包含选自由以下组成的群组的物质：2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、苯并三唑羧酸、5-氨基-1,2,4-三唑(5-ATA)、3-氨基-5-甲硫基-1H-1,2,4-三唑、ATA-SDS、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、戊四唑、5-苯基-1H-四唑、5-苄基-1H-四唑、5-甲基四唑、5-巯基-1-甲基-四唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、Ablumine O、2-苄基吡啶、琥珀酰亚胺、4-氨基-4H-1,2,4-三唑、2-氨基苯并咪唑、氯化癸基三甲基铵(DTAC)、腺苷、咔唑、糖精、苯偶姻肟、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、苄基膦酸、二苯基次膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、苯基膦酸、肉桂酸、溴化肉豆蔻基三甲基铵及其组合；
所述蚀刻剂包括选自以下的物质：H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、HF、氟化铵、四氟硼酸、六氟硅酸、四氟硼酸四丁基铵(TBA-BF4)、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化苄基三甲基铵(BTMAH)、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化苄基三乙基铵(BTEAH)、氢氧化四丁基鏻 (TBPH)、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵(DEDMAH)、氢氧化三(2-羟基乙基)甲基铵(THEMAH)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、碳酸胍、精氨酸、氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱氨酸、其中R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同并选自直链或支链的C1-C6烷基基团的氟化四烷基铵(NR1R2R3R4F)、及其组合；
所述氧化剂包括选自以下的物质：过氧化氢、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、过硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、过氧单硫酸铵、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、硝酸铵(NH4NO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、次氯酸铵(NH4ClO)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7))、过硫酸钠(Na2S2O8)、次氯酸钠(NaClO)、过硼酸钠、碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾、硝酸(HNO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钾(KClO)、亚氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲基铵((N(CH3)4)IO3)、过硼酸四甲基铵((N(CH3)4)BO3)、高氯酸四甲基铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲基铵((N(CH3)4)IO4)、过硫酸四甲基铵((N(CH3)4)S2O8)、过氧单硫酸四丁基铵、过氧单硫酸、硝酸铁(Fe(NO3)3)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)、过乙酸(CH3(CO)OOH)、1,4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、四氯苯醌、阿脲、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲基胺N-氧化物及其组合；
所述至少一种溶剂包括选自以下的物质：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、胆碱碳酸氢盐、二丙二醇、二甲亚砜、环丁砜、四氢糠醇(THFA)、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基脲、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、2,3-二氢十氟戊烷、乙基全氟丁醚、甲基全氟丁醚、碳酸烷基酯、4-甲基-2-戊醇及其组合；
所述至少一种螯合剂包含选自以下的物质：乙酰丙酮化物、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸和赖氨酸、亚氨基二乙酸(IDA)、丙二酸、草酸、琥珀酸、硼酸、次氮基三乙酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二铵盐、(1,2-亚环己基二次氮基)四乙酸(CDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、乙二胺二琥珀酸、丙二胺四乙酸、膦酸、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)(NTMP)、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、乙二胺、2,4-戊二酮、苯扎氯铵、1-咪唑、四乙二醇二甲醚、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐溶液、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三铵盐溶液、二乙基二硫代氨基甲酸钠、双取代的二硫代氨基甲酸盐、对氨基苯磺酰胺、单乙醇胺(MEA)、2-羟基吡啶1-氧化物、三磷酸五钠及其组合；
所述组合物的pH在约5至约12的范围内；并且其中所述组合物在50℃或60℃下以500? min-1以上的蚀刻速率从微电子器件的表面去除氮化钛，并且以0.01至10? min-1的蚀刻速率去除钴。
2. 权利要求1的组合物，其中所述蚀刻剂包括TMAH、氢氧化胆碱、氢氧化钾、THEMAH及其任何组合。
3. 权利要求1的组合物，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
4. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种溶剂包括水。
5. 权利要求1的组合物，其中所述金属腐蚀抑制剂包括一或多种选自由以下组成的群组的物质：5-甲基-1H-苯并三唑、5-ATA、ATA-SDS、琥珀酰亚胺、腺苷、苯并噻唑、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水 山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、DTAC及其组合。
6. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种螯合剂包括CDTA。
7. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种螯合剂进一步包括选自以下的物质：乙酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸、马来酸、丙二酸、延胡索酸、苹果酸、抗坏血酸、扁桃酸和邻苯二甲酸的铵阳离子或四烷基铵阳离子，及其组合。
8. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种螯合剂进一步包含溴化铵和/或氯化铵。
9. 权利要求1的组合物，其还包含至少一种其它组分，所述其它组分选自至少一种表面活性剂、至少一种低k钝化剂及其组合。
10. 权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含硅酸盐、研磨材料、金属卤化物及其组合。
11. 权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH在约6至约10的范围内。
12. 一种从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻氮化钛材料的方法，所述方法包括使所述表面与根据权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物接触。
13. 权利要求12的方法，其中所述接触包括在约20℃至约100℃的范围内的温度下在约0.3分钟至约30分钟范围内的时间。
14. 权利要求12或13的方法，其中在所需蚀刻动作后从所述表面冲洗所述组合物。”
在修改的基础上，复审请求人认为：根据对比文件2可知，组合物的蚀刻速率至少会受到组分含量的影响。同样地，本领域技术人员能够合理地预期到组合物的蚀刻速率也会受到组合物组成的影响。因此，根据本申请修改后的权利要求1中记载的各特定组分的含量，蚀刻速率确可作为本申请与对比文件2的区别技术特征。对比文件2没有教导其组合物可实现与本申请权利要求1相同的去除TiN而几乎不去除钴的选择性。此外，尽管对比文件2公开了各组分的宽泛的含量范围，但本领域技术人员无法轻易地将组分含量调整至本申请权利要求1的范围，例如，本申请权利要求1记载了“约10wt%至约40wt%的至少一种氧化剂”，而对比文件2明确公开氧化剂以0.01wt％至10wt％的含量存在。本领域技术人员必须违背对比文件2的教导才能实现本申请权利要求1中的氧化剂水平。对比文件1以及公知常识性证据1和2没有弥补对比文件2的上述缺陷。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本的认定
复审请求人于2019年09月25日答复第二次复审通知书时提交了权利要求书的全文修改替换页（共14项，5页），经合议组审查，其修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定所针对的审查文本是：复审请求人于2015年12月07日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-23页和说明书摘要，以及2019年09月25日提交的权利要求第1-14项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求所请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比较，确定区别特征和发明实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
（1）就本申请而言，权利要求1请求保护一种组合物（具体参见案由部分）。
对比文件2公开了一种用于选择性移除毯覆式晶圆中的氮化钛的组合物M：4重量%氢氧化铵、4重量%H2O2（30%）、5重量%HEDP、87重量%水（参见说明书实施例1）。上述氢氧化铵、H2O2、水分别相应于本申请权利要求1中的蚀刻剂、氧化剂和溶剂。对于上述HEDP，尽管对比文件2中是作为金属氮化物抑制剂（参见说明书第[0032]段），但是，本申请记载了：添加螯合剂以提高TiNx的蚀刻速率和光致抗蚀剂蚀刻残余物的清理性能，并且在很大程度上抗氧化，所设想的螯合剂包括HEDP（参见说明书第9页第1-2行和第11行），因此，对比文件2公开的上述HEDP可以看作是本申请中的螯合剂。
权利要求1中用去除氮化钛和钴的蚀刻速率对组合物作了限定，然而，权利要求1中已经限定了组合物的具体组分和含量，不能确定该蚀刻速率限定隐含了对组合物的哪些组成和/或含量产生影响，因而，对于组合物本身而言不具有限定作用。权利要求1的组合物与对比文件2公开的上述组合物M相比，区别特征在于：①权利要求1的组合物还含有约0.01wt％至约2wt％的至少一种金属腐蚀抑制剂，对比文件2不含有；②二者的氧化剂、螯合剂的含量不同，权利要求1中氧化剂的含量为约10wt％至约40wt％，对比文件2中为4重量%，权利要求1中螯合剂的含量为约0.01wt％至约1wt％，对比文件2中为5重量%；③权利要求1限定了组合物的pH在约5至约12的范围内，对比文件1未公开。
根据本申请说明书第1页第30行至第2页第1-2行的记载，本申请的目的是提供相对于所存在的金属导体层和低k电介质层选择性去除硬掩模材料而不损害硬掩模的蚀刻速率的改进组合物。与此相应，本申请说明书第20-23页实施例1-6记载了具体的组合物组成及其相应的关于蚀刻选择性的效果。其中，实施例1的组合物中由于不含腐蚀抑制剂导致其没有落入权利要求1的范围。实施例2记载了PETEOS（属于低k电介质层材料）和TiN的蚀刻速率以及总的Co损失和Cu损失，实施例3记载了PETEOS、TiN、Cu和SiON的蚀刻速率，实施例4-6记载了Black Diamond低k电介质、Cu、Co和TiN的蚀刻速率，实施例4和5还记载了SiN的蚀刻速率。结果显示：组合物对于TiN的蚀刻速率远大于其它物质的蚀刻速率，即，对于TiN具有选择性。
对比文件2与本申请类似，其也涉及选择性蚀刻金属氮化物，对比文件2实施例1表2公开了组合物M的蚀刻速率，即，对于TaNx为1.10 ? min-1，对于TiNx为63.12 ? min-1。对比文件2还公开了：组合物及方法实质上未移除存在于基板上的其它栅极堆栈材料，本文所定义的“栅极堆栈材料”相当于：钽、氮化钽、钴、低k介电质、氧化硅、氮化硅等（参见说明书第[0010]段、第[0014]段）。可见，对比文件2的组合物也能够相对高速地蚀刻氮化钛而低速地或不蚀刻其它物质例如金属钴、低k介电质，即，也能够取得选择性蚀刻氮化钛的效果。
对于金属腐蚀抑制剂，本申请说明书中记载了添加金属腐蚀抑制剂以阻断氧化剂的氧化活性，季盐可以充当腐蚀抑制剂（特别是对于铜、钴和钌），已知5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、TAZ、DTAC和Tween 80阻断氧化剂对铜的氧化活性（参见本申请说明书第10页第1-2行、第11页第19-20行和24-25行）。为此，合议组比较了本申请未含腐蚀抑制剂的实施例1与含有其的实施例2的钴损失：当螯合剂均为CDTA时，实施例1中钴损失为约1?至约45?，实施例2为约2?至32?，可见，二者的钴损失相当，也即，实施例2中加入腐蚀抑制剂并没有明显抑制钴的氧化，因而，通过本申请记载的内容不能证明腐蚀抑制剂的加入能给本申请的组合物带来何种效果上的改进。对比文件2的组合物可以相对高速地蚀刻氮化钛而低速地或不蚀刻其它物质例如金属钴、低k介电质，即，能够取得选择性蚀刻氮化钛的效果。而本申请实施例2-6也不能证明相对于对比文件2具有更好的选择性蚀刻氮化钛的效果。
因此，基于上述区别特征及其所达到的技术效果可以确定，本申请权利要求1相对于对比文件2实际解决的技术问题是提供一种替代的用于蚀刻氮化钛的组合物。
对于上述区别特征①，对比文件2还公开了组合物中可以含有金属氮化物抑制剂，优选抑制第二金属栅极材料相对于第一金属栅极材料的移除，包括：二膦酸、柠檬酸、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、苯并三唑(BTA)等三唑、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪等含单杂环、甲基四唑等四唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、十二烷基苯磺酸、二-十八烷基磷酸氢酯、十八烷基磷酸二氢酯，还可以含有表面活性剂，包括聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)等非离子型表面活性剂、溴化十六烷基三甲基铵等阳离子型表面活性剂、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(Tergitol4)等阴离子型表面活性剂（参见说明书第[0027]段、第[0032]段、第[0035]-[0037]段）。而本领域公知，苯并三唑羧酸；苯基萘胺、吡啶、十八烷基胺、十二烷基胺等胺以及其有机酸盐；十六烷基辛基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基癸基溴化铵等；苯并咪唑类化合物（BMAT）；有机膦酸；月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸等大分子羧酸；失水山梨醇单油酸酯（Span80）、单油酸甘油酯、十六烷基丁二酸单甲酯等酯类；烷基磺酰胺乙酸钠、2-巯基苯并噻唑十二烷基酚醚等磺酸盐；石油磺酸盐、脂肪酸胺盐、聚氧乙烯烷基酚醚等表面活性剂均可以用作金属腐蚀抑制剂（参见公知常识性证据1和2）。据此，本领域技术人员可以知晓，对比文件2公开的上述金属氮化物抑制剂以及与之类似的物质也可以作为金属腐蚀抑制剂。因此，为了提供替代的用于蚀刻氮化钛的组合物，本领域技术人员容易想到在组合物中加入这些物质以在蚀刻氮化钛的同时抑制金属的腐蚀。如前所述，对比文件2的组合物已经解决了如何选择性移除氮化钛的技术问题，而尚无证据表明在组合物中加入本申请权利要求1的金属腐蚀抑制剂能够取得何种预料不到的技术效果，因而，本领域技术人员可以任选加入对比文件2公开的上述物质和/或与之类似的物质和/或本领域已知的其它金属腐蚀抑制剂，例如本申请权利要求1中的5-甲基四唑。
对于上述区别特征②，对比文件2公开了组合物中各组分的含量范围，其中氧化剂优选约0.01重量%至约10重量%，金属氮化物抑制剂（相当于本申请中的螯合剂）优选约0.01重量%至约20重量%（参见说明书第[0048]段），本领域技术人员容易想到使用10重量%的氧化剂，另外，适当调整其用量也属于本领域的常规技术手段，且没有证据表明使用10重量%至40重量%的氧化剂能够取得何种预料不到的技术效果。此外，在对比文件2公开的金属氮化物抑制剂的含量范围“约0.01重量%至约20重量%”的基础上，通过有限的试验可以得到约0.01重量%至约1重量%的含量范围。
对于上述区别特征③，对比文件2还公开了：移除组合物的pH优选在约7 至约11的范围（参见说明书第[0047]段），落入了本申请权利要求1限定的范围。
可见，为了提供一种替代的用于蚀刻氮化钛的组合物，在对比文件2的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1的上述技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。
此外，对于权利要求1限定的其它蚀刻剂、氧化剂、溶剂、螯合剂，对比文件2还公开了：蚀刻剂化合物可包括下列的铵盐或四烷基铵盐：氢氧化物、氯化物、硝酸盐、溴化物、碘化物、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、及磷酸盐，其中该四烷基铵阳离子由式[NR1R2R3R4] 表示，其中R1、R2、R3及R4彼此相同或不同且选自由C1-C6烷基及C6-C10芳基所组成的组；氢氧化钾；氢氧化钠；氢氧化锂；氢氧化钙；氢氧化镁；及其组合（参见说明书第[0045]段）。氧化剂包括臭氧、过硫酸氢钾制剂、过硫酸氢钾制剂四丁基铵盐、硝酸铁、碘酸钾、碘酸、过碘酸、过锰酸钾、过锰酸、氧化铬、硝酸铵铈、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、过氯酸铵、过碘酸铵、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、过氯酸四甲铵、过碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、尿素过氧化氢、过乙酸、及其组合（参见说明书第[0042]段）。溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚、 乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、 二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氢十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯、4-甲基-2-戊醇、致密流体、及其组合（参见说明书第[0029]段）。对比文件1公开了一种移除组合物，该移除组合物可以包含鳌合剂，包括：β-二丙酮酸盐化合物，例如乙酰丙酮酸盐、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮；胺及氨基酸(即，甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸及赖氨酸)、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、膦酸、膦酸衍生物(例如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、依替膦酸(etidronic acid)、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、(1，2-亚环己基二次氮基)四乙酸(CDTA)、四乙醇二甲醚、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三钠盐溶液、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三铵盐溶液、二乙基二硫代氨基甲酸钠、被二取代的二硫代氨基甲酸盐、硫酸铵、单乙醇胺(MEA)、三磷酸五钠及其组合（参见说明书第[0055]段）。在此基础上，本领域技术人员容易想到使用上述蚀刻剂、氧化剂、溶剂、螯合剂，与之类似的蚀刻剂、氧化剂、溶剂、螯合剂，或本领域已知的其它常见的蚀刻剂、氧化剂、溶剂、螯合剂。
因此，权利要求1请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）从属权利要求2-8、11对蚀刻剂、氧化剂、溶剂、金属腐蚀抑制剂、螯合剂、pH作了进一步限定。基于评述权利要求1相同的理由，权利要求2-8、11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）从属权利要求9进一步限定了组合物中还包含其它组分。对比文件1还公开了移除组合物中可以含有表面活性剂（参见说明书第[0011]段），还可任选地包括额外组分，例如钝化剂（参见说明书第[0060]段）。在此基础上本领域技术人员容易想到向组合物中加入表面活性剂和/或低k钝化剂，且没有证据表明上述物质的加入能给组合物带来何种预料不到的技术效果。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求9也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（4）从属权利要求10对组合物作了进一步的限定。对比文件2还公开了：移除组合物实质上不含研磨剂或其它无机颗粒材料、金属卤化物、硅酸盐等及其组合（参见说明书第[0047]段）。可见，权利要求10的附加技术特征已被对比文件2公开。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（5）权利要求12请求保护一种从上面具有氮化钛材料的微电子器件的表面蚀刻氮化钛材料的方法，对比文件2实施例1公开了：将具有氮化钛层的毯覆式晶圆及具有氮化钽层的毯覆式晶圆单独于40℃下的调配物M中浸泡3分钟。可见，对比文件2公开了将组合物与含有氮化钛材料的微电子器件的表面接触以蚀刻氮化钛材料的方法，本领域技术人员容易想到借鉴该方法，对于具体的蚀刻速率通过常规的测试手段即可获得。因此，在权利要求1-11的组合物本身不具备创造性的情况下，涉及其应用的权利要求12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（6）从属权利要求13限定了接触温度和时间。对比文件2公开40℃、3分钟分别落入了“约20℃至约100℃”、“约0.3分钟至约30分钟”的范围，因而，该权利要求的附加技术特征也已被对比文件2公开。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（7）从属权利要求14进一步限定了“在所需蚀刻动作后从所述表面冲洗所述组合物”。对比文件2还公开了：在实现期望的移除作用后，可轻易地将移除组合物自其先前经施用的装置移除（例如，经由冲洗、洗涤、或其它移除步骤），此可能是所需的且有效的（参见说明书第[0058]段），因而，该权利要求的附加技术特征也已被对比文件2公开。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见
对于复审请求人陈述的理由（具体内容参见案由部分），合议组认为：首先，组合物能够取得的效果与组合物中含有的组分、含量有关，而本申请权利要求1已对组合物的各组分及其含量进行了限定，因而无论对其效果如何限定，组合物中的组分均不会落到权利要求1限定的各组分及其含量之外，复审请求人声称蚀刻速率能够反映出本申请要求保护的组合物的组成，但是并未指出其产生何种影响，也即，本领域技术人员不能确定权利要求1所限定的蚀刻速率会使得其组合物的组成或含量发生哪些具体的变化，因此，权利要求1中有关蚀刻速率的效果限定不构成本申请组合物与对比文件2的区别特征。其次，对比文件2还公开了：组合物及方法实质上未移除存在于基板上的其它栅极堆栈材料，本文所定义的“栅极堆栈材料”相当于：钽、氮化钽、钴、低k介电质、氧化硅、氮化硅、它的掺氮类似物等（参见说明书第[0010]段、第[0014]段），可见，对比文件2的组合物也能够相对高速地蚀刻氮化钛而低速地或不蚀刻其它物质例如金属钴，即，也能够取得TiN和Co的显著不同的蚀刻速率，具有选择性。最后，如前所述，对比文件2公开的氧化剂的含量10重量%与本申请重叠，而调整或改变组合物中组分用量也属于本领域的常规技术手段，对比文件1说明书第[0065]段也教导，移除组合物调配的浓缩实施例可包括约0.01%至约20%、更优选约1%至约15%重量的至少一种氧化剂。且没有证据表明使用10重量%至40重量%的氧化剂能够取得何种预料不到的技术效果。综上所述，复审请求人关于本申请具备创造性的主张合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月27日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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