发明创造名称：一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：198203
决定日：2019-12-19
委内编号：1F284926
优先权日：2016-07-20
申请（专利）号：201710030599.7
申请日：2017-01-17
复审请求人：桂林电子科技大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：薛霏
合议组组长：黄丹萍
参审员：郑伟伟
国际分类号：H01M4/583，H01M4/62，H01M4/58，H01M4/36，C01B25/45，C01B25/26
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，其中部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，该另一篇对比文件给出了将该部分区别技术特征应用于该作为最接近现有技术的对比文件以解决相应技术问题的技术启示，其余区别技术特征或是本领域公知常识或是本领域技术人员可以经过有限的试验确定的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710030599.7，名称为“一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为桂林电子科技大学。本申请的申请日为2017年01月17日，优先权日为2016年07月20日，公开日为2017年05月17日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年03月14日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-9不符合专利法第22条第3款的规定。其中，采用对比文件1（“Phase diagram and electrochemical behavior of lithium sodium vanadium phosphates cathode materials for lithium ion batteries”，Lianyi Shao等，《CERAMICS INTERNATIONAL》，第41卷，第5164-5171页，公开日为2014年12月09日）作为最接近的现有技术。权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：权利要求1中具体限定了混料工艺，并将所得溶液在进口温度为150～280℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体粉末，烧结为微波烧结，烧结温度为600～900℃，烧结时间为5～40分钟。基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题为进一步制备粒径均匀且性能良好的磷酸钒钠锂/碳正极材料并且降低生产成本。对比文件2（CN 103043639A，公开日为2013年04月17日）公开了一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，该制备方法为：将草酸亚铁或其水化合物、磷酸或磷酸盐、氢氧化锂或碳酸锂三种原料按照Fe:Li:PO4=1:1:1的摩尔比加入到去离子水中，使配制后的Fe2 :Li:PO43-三种离子浓度为1mol/L，搅拌，均匀混合，向所得混合液中加入质量比为6%-10%可溶性有机碳源，搅拌，均匀混合，将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾热解，喷雾热解的物料进口温度为180℃，得到物料均匀混合的磷酸铁锂前驱体粉末，将所得磷酸铁锂前驱体粉末装入坩埚中，置于微波烧结炉内，以2-4KW加热2-3h，即得球形磷酸铁锂正极材料，采用在液相中混合反应物的方法，实现物料间分子级的混合，在喷雾干燥的过程中，使得水分被迅速烘干，以铁为凝结核，其他元素物质附着在凝结核周围，以粉末形态沉降下来，达到均匀混合的目的，又通过微波烧结，对物料直接进行加热，使得物料受热均匀，产物颗粒更为均匀一致，结晶度更好，提升产品品质，有利于制备性能稳定的磷酸铁锂，且节省能源，缩短生产周期，提高生产效率，也即对比文件2给出了采用液相混合原料然后进行喷雾干燥以及微波烧结以制备形貌均匀、性能稳定、节约成本的电极材料的技术启示，在此基础上，本领域技术人员有动机将对比文件2公开的制备流程应用到对比文件1中；同时，为了使物料充分混合，在加热下进行混合搅拌，这为常规技术手段，属于公知常识；本领域技术人员可以通过有限的试验选择合适的加热温度和搅拌温度、喷雾干燥进口温度以及烧结温度和时间。由此可知，在对比文件1的基础上结合对比文件2、公知常识并通过有限的试验得出该权利要求所要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备创造性。权利要求2-6、8-9的附加技术特征或被对比文件1公开，或是公知常识；权利要求7的附加技术特征是可以通过有限的试验得到的。因此，权利要求2-9也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2017年01月17日提交的权利要求第1-9项，说明书第1-34段，说明书附图图1-7，说明书摘要，摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料锂源、钠源、钒源、磷源按2.95～2:0.05～1:2:3的化学计量摩尔比加入去离子水中，然后加入含碳量为5-25wt%的碳源，加热至50～80℃下混合搅拌，恒温搅拌10～30分钟，形成均匀混合溶液；
（2）将所得溶液在进口温度为150～280℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体粉末；
（3）将前驱体粉末在惰性气氛中烧结温度为600～900℃、烧结时间为5～40分钟的条件下进行微波烧结，冷却后制得磷酸钒钠锂/碳正极材料。
2. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂中的一种或两种以上。
3. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳的制备方法，其特征在于，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或草酸钠中的一种或两种以上。
4. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳的制备方法，其特征在于，所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒或二氧化钒中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳的制备方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或两种以上。
6. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳的制备方法，其特征在于，所述的碳源为柠檬酸、草酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、活性碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上。
7. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合溶液浓度为0.005mol/L～5mol/L。
8. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的惰性气氛为氮气、氩气、氮气/氢气混合气或氩气/氢气混合气，混合气中，氢气含量为5～10%。
9. 根据权利要求1所述的高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的正极材料的碳含量为3～20 wt%。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年05月31日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了权利要求书，将原从属权利要求7的附加技术特征合并入独立权利要求1中，并适应性修改了权利要求的编号。复审请求人认为：（1）虽然对比文件1采用的原料与权利要求1采用的原料基本相同，但是本申请将原料加入到去离子水中后，在加热条件下搅拌，令原料充分接触，分散均匀，结合之后的喷雾干燥，制备得到的产品粒径更加均匀，从而提高产品质量，而对比文件1在原料中加入乙醇后没有搅拌，而是进行研磨，会降低原料的均匀度，从而影响产品质量；对比文件2公开了喷雾干燥法制备磷酸铁锂/碳前驱体粉末，其与对比文件1解决的技术问题、发明构思不同，不能结合；（2）对比文件1公开了：在400℃烧结4小时，然后在氩气气氛下800℃煅烧12小时，即分段烧结，而本申请将前驱体在惰性气氛中600-900℃烧结5-40分钟，即只需一次烧结，且烧结时间很短，提高了生产效率，降低了生产成本；同样的，对比文件2烧结时间为2-3小时，明显比本申请的烧结时间长得多；（3）本申请的混合溶液浓度为0.005-5mol/L，在上述溶度下，离子可以在分子水平上均匀混合，从而提高放电比容量和容量保持率，而对比文件1没有加入去离子水，因此对本申请没有技术启示，对比文件2公开了Fe2 、Li、PO43-三种离子浓度为1mol/L，与本申请离子种类不同，混合后浓度也不相同，也不能给出技术启示。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年06月05日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）虽然对比文件1-2均未公开将原料在加热下进行搅拌，但是对比文件2已经给出了将原料在去离子水中搅拌均匀，首先，搅拌可以起到使原料充分接触，分散均匀的作用，而加热有利于物质的快速溶解，这属于公知常识，为了便于物质的溶解，进一步选择加热，这为常规技术手段，且达到的技术效果也是可以预期的；（2）首先，由于高功率长寿命本身存在不清楚，其对正极材料也并不产生实际的限定作用；其次，本申请的技术构思为喷雾干燥结合微波烧结法，使原料可以在分子水平上进行均匀混合，且工艺简单、合成时间短、易操作、便于工业化生产，对比文件2也同样是喷雾干燥结合微波烧结，实现物料间分子级的混合，提升产品品质，节省能源，缩短生产周期，提高生产效率，也即对比文件2的技术构思与本申请是一致的，且所达到的效果也是一致的，并且由于对比文件2的制备方法可以提升产品品质，则本领域技术人员可以预期其必然可以提高产物的电化学性能；（3）虽然对比文件1并未公开将原料形成均匀混合溶液，但是对比文件2公开了将原料在去离子水中进行均匀混合，然后进行喷雾干燥，且其所达到的效果与本申请是一致的，本领域技术人员有动机将该方法应用于制备磷酸钒钠锂；（4）引入的对比文件2公开了在微波烧结炉中进行加热，而对于加热温度和加热时间，这均是本领域技术人员考虑到原料的用量、能耗、产品性能等因素，可通过有限的试验进行选择；（5）从本申请中并不能得出只有在0.005-5mol/L的浓度下才能使离子在分子水平上进行均匀混合，同样也不能得出混合溶液浓度与放电比容量和容量保持率之间的关系；对于混合溶液的浓度，这是本领域技术人员考虑到实际需求，可通过有限的试验进行选择；（6）对比文件2已经公开了喷雾干燥结合微波烧结具有的一系列优点，则本领域技术人员可以预期将其用于制备磷酸钒钠锂时也必然具有相应的优点，且提高磷酸钒钠锂产品品质，也即相应地提高其电化学性能，这是可预期的。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年08 月08 日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-8相对于对比文件1-2、公知常识以及有限的试验的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件2公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源、铁源和磷酸盐加入去离子水中混合，然后加入有机碳源搅拌均匀，再喷雾干燥得到磷酸铁锂/碳前驱体粉末，最后置于微波烧结炉内烧结，通过喷雾热解沉降的方法制备出均匀的磷酸铁锂/碳前驱体，采用在液相中混合反应物的方法，实现物料间分子级的混合，通过微波烧结，使得物料受热均匀，产物颗粒更为均匀一致，结晶度更好，提升产品品质，有利于制备性能稳定的磷酸铁锂，且能节省能源，缩短生产周期，提高生产效率。对比文件1和对比文件2都是生产用于锂离子电池正极材料的金属磷酸盐，虽然具体金属源不完全相同，但是制备原料和产品性质类似，为了提高产品质量和生产效率，本领域技术人员容易想到将对比文件2的生产步骤结合应用于对比文件1中，将锂源、钠源、钒源、磷源加入到去离子水中后，再加入碳源，在加热条件下搅拌均匀形成混合溶液，喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体，再进行微波烧结；（2）对比文件2已经公开了微波烧结以2～4kW加热2～3h，本领域技术人员将微波烧结应用于对比文件1时，可以根据烧结对象的不同调节烧结温度和时间，权利要求1限定的烧结温度是本领域的常规选择，烧结时间是可以经过有限的试验确定的；（3）虽然对比文件1和对比文件2制备的产品不完全相同，但是其制备原料和产品性质相似，本领域技术人员能够想到将对比文件2的制备方法结合到对比文件1中，对比文件2公开的混合溶液的浓度对于对比文件1是可以借鉴的，并且可以根据原料和产品的不同进行调整，具体数值则是可以经过有限的试验确定的，无需付出创造性劳动，且效果可以预期。
复审请求人于2019年08 月27 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1原料的溶剂不同，本申请的溶剂为去离子水，对比文件1溶剂为乙醇，后续制备工艺也不同，本申请将原料加入到去离子水中后，在加热条件下搅拌，令原料充分接触，分散均匀，结合之后的喷雾干燥，制备得到的产品粒径更加均匀，从而提高产品质量，而对比文件1在原料中加入乙醇后没有搅拌，而是进行研磨，会降低原料的均匀度，从而影响产品质量；虽然，对比文件2公开了利用喷雾干燥法制备磷酸铁锂前驱体粉末，但对比文件2与对比文件1具体金属源不同，制备原料和产品性质有明显区别，制备的是完全不同的产品，发明构思不同，不能结合；（2）对比文件1公开了：在400℃烧结4小时，然后在氩气气氛下800℃煅烧12小时，即分段烧结，而本申请将前驱体在惰性气氛中600-900℃烧结5-40分钟，即只需一次烧结，且烧结时间很短，提高了生产效率，降低了生产成本；同样的，对比文件2烧结时间为2-3小时，明显比本申请的烧结时间长得多；（3）本申请的混合溶液浓度为0.005-5mol/L，在上述溶度下，离子可以在分子水平上均匀混合，从而提高放电比容量和容量保持率，而对比文件1没有加入去离子水，因此对本申请没有技术启示，对比文件2公开了Fe2 、Li、PO43-三种离子浓度为1mol/L，与本申请离子种类不同，混合后浓度也不相同，也不能给出技术启示。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时并未修改申请文件。因此，本复审请求审查决定依据的文本为：申请日2017年01月17日提交的说明书第1-34段，说明书附图图1-7，说明书摘要，摘要附图，2019年05月31日提交的权利要求第1-8项。
（二）具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，其中部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，该另一篇对比文件给出了将该部分区别技术特征应用于该作为最接近现有技术的对比文件以解决相应技术问题的技术启示，其余区别技术特征或是本领域公知常识或是本领域技术人员可以经过有限的试验确定的，则该权利要求不具备创造性。
本决定引用驳回决定和复审通知书中的对比文件1和对比文件2作为现有技术，即：
对比文件1：“Phase diagram and electrochemical behavior of lithium sodium vanadium phosphates cathode materials for lithium ion batteries”，Lianyi Shao等，《CERAMICS INTERNATIONAL》，第41卷，第5164-5171页，公开日为2014年12月09日；
对比文件2：CN 103043639A，公开日为2013年04月17日。
权利要求1-8不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
权利要求1请求保护一种高功率长寿命磷酸钒钠锂/碳正极材料的制备方法，对比文件1（参见第5166页右栏试验部分、第5167页右栏结果与讨论部分）公开了一种Li3-xNaxV2(PO4)3/C正极材料的制备方法：按化学计量比将NaF、LiF、NH4H2(PO4)3和 NH4VO3与蔗糖混合，其中x具体可以为0.4、0.6、0.8、1，蔗糖的用量为使Li3-xNaxV2(PO4)3/C中 C的含量为5wt%（相当于公开了原料锂源、钠源、钒源、磷源化学计量摩尔比为2.95-2:0.05-1:2:3，碳源含碳量为5-25wt%），在乙醇中用氧化锆球进行研磨4h，然后在真空中100℃干燥一整夜使乙醇蒸发，将得到的粉末在400℃下烧结4h，然后在氩气氛下800℃下煅烧12h，得到Li3-xNaxV2(PO4)3/C。权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1相比的区别技术特征为：将原料锂源、钠源、钒源、磷源加入去离子水中，然后加入碳源，加热至50-80℃下混合搅拌，恒温搅拌10-30分钟，形成均匀混合溶液，并将所得溶液在进口温度为150-280℃下进行喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体粉末；烧结为微波烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为5-40分钟；混合溶液浓度为0.005mol/L-5mol/L。基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题为提高产品质量和生产效率。对比文件2（参见说明书第[0005]-[0033]段）公开了一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法：将草酸亚铁或其水化合物、磷酸或磷酸盐、氢氧化锂或碳酸锂三种原料按照Fe:Li:PO4=1:1:1的摩尔比加入到去离子水中，使配制后的Fe2 :Li:PO43-三种离子浓度为1mol/L，搅拌，均匀混合，向所得混合液中加入质量比为6%-10%可溶性有机碳源，搅拌，均匀混合，将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾热解，喷雾热解的物料进口温度为180℃，得到物料均匀混合的磷酸铁锂/碳前驱体粉末，将所得前驱体粉末装入坩埚中，置于微波烧结炉内，以2-4KW加热2-3h，即得球形磷酸铁锂/碳正极材料，采用在液相中混合反应物的方法，实现物料间分子级的混合，在喷雾干燥的过程中，使得水分被迅速烘干，以铁为凝结核，其他元素物质附着在凝结核周围，以粉末形态沉降下来，达到均匀混合的目的，又通过微波烧结，对物料直接进行加热，使得物料受热均匀，产物颗粒更为均匀一致，结晶度更好，提升产品品质，有利于制备性能稳定的磷酸铁锂，且节省能源，缩短生产周期，提高生产效率；在此基础上，为了进一步制备粒径均匀且性能良好的磷酸钒钠锂/碳正极材料并且提高生产效率，本领域技术人员有动机将对比文件2公开的制备流程应用到对比文件1中，即先将锂源、钠源、钒源、磷源加入去离子水，然后加入碳源进行搅拌，均匀混合，再进行喷雾干燥、微波烧结；同时，为了使物料充分混合，在加热条件下进行混合搅拌，是本领域的惯用技术手段，属于公知常识，可以通过有限的试验选择合适的加热温度和搅拌时间；对比文件2已经公开了微波烧结，且为一次烧结，微波烧结具有加热高效、均匀等特点，本领域技术人员将微波烧结应用于对比文件1时，可以根据烧结对象的不同调节烧结温度和时间，权利要求1限定的烧结温度是本领域的常规选择，烧结时间是可以经过有限的试验确定的；对比文件2公开了混合溶液的浓度为1mol/L，本领域技术人员可以借鉴上述浓度并根据制备原料和产品的需要进行调整，具体数值则可以经过有限的试验确定。由此可知，在对比文件1的基础上结合对比文件2、公知常识并通过有限的试验得出该权利要求所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的。因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
对于权利要求2-6，对比文件1公开了（参见第5166页右栏试验部分）原料为NaF、LiF、NH4H2(PO4)3、NH4VO3以及蔗糖。权利要求2-3中限定的锂源和钠源、权利要求4-6中限定的其他钒源、磷源、碳源均为本领域中常见的制备磷酸钒钠锂的原料以及碳源。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2-6也不具备创造性。
对于权利要求7，对比文件1公开了（参见第5166页右栏试验部分）在氩气气氛（属于惰性气氛）下进行烧结。而权利要求7限定的其他惰性气体都是本领域常见的惰性气体，混合气体中氢气的含量也是本领域的常规选择。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求7也不具备创造性。
对于权利要求8，对比文件1公开了（参见第5166页右栏试验部分、第5167页右栏结果与讨论部分）Li3-xNaxV2(PO4)3/C中 C的含量为5wt%。即权利要求8的附加技术特征被对比文件1公开了。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求8也不具备创造性。
（三）对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：（1）对比文件1和对比文件2都是生产用于锂离子电池正极材料的金属磷酸盐，虽然具体金属源不完全相同，但是制备原料和产品性质类似，为了提高产品质量和生产效率，本领域技术人员容易想到将对比文件2原料的溶剂和生产步骤结合应用于对比文件1中，采用去离子水作为溶剂，将锂源、钠源、钒源、磷源加入到去离子水中后，再加入碳源，在加热条件下搅拌均匀形成混合溶液，喷雾干燥，得到磷酸钒钠锂/碳前驱体，再进行微波烧结；（2）对比文件2已经公开了微波烧结，本领域技术人员将微波烧结应用于对比文件1时，可以根据烧结对象的不同调节烧结温度和时间，权利要求1限定的烧结温度是本领域的常规选择，烧结时间是可以经过有限的试验确定的；（3）虽然对比文件1和对比文件2制备的产品不完全相同，但是其制备原料和产品性质相似，本领域技术人员能够想到将对比文件2的制备方法结合到对比文件1中，对比文件2公开的混合溶液的浓度对于对比文件1是可以借鉴的，并且可以根据原料和产品的不同进行调整，具体数值则是可以经过有限的试验确定的，无需付出创造性劳动，且效果可以预期。
因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年03月14日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本审查决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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