发明创造名称：一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法
外观设计名称：
决定号：198041
决定日：2019-12-17
委内编号：1F258113
优先权日：
申请（专利）号：201610870891.5
申请日：2016-09-30
复审请求人：武汉材料保护研究所
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：迟丽娜
合议组组长：刘红彦
参审员：李磊
国际分类号：C07C209/74，C07C211/55，B01J31/02，C10M133/12
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断一项权利要求是否具备创造性时，首先要将权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，并基于最接近的现有技术确定该技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决所述技术问题的技术启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求所请求保护的技术方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求审查决定涉及申请号为201610870891.5、发明名称为“一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为武汉材料保护研究所，申请日为2016年09月30日，公开日为2017年03月08日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门以权利要求1-10不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由，于2018年05月16日驳回了本申请。驳回决定所针对的审查文本为：申请人于申请日2016年09月30日提交的说明书第1-16页、说明书附图第1-3页、说明书摘要和摘要附图，以及于2018年01月23日提交的权利要求第1-10项（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应，得到单取代的烷基二苯胺；
R1X1式I；
[BMIM]X2·NAlCl3式II；
式I中，R1是C4-C12的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；
式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.6。
2. 根据权利要求1所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
具体包括如下步骤：
a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与所述二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；
b)将卤代烷烃逐滴滴入到所述离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
c)将所述初步反应溶液冷却至室温，分层，上层溶液为单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，下层为离子液体，取单取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃溶液，经过减压蒸馏除去轻组分，得到单取代的烷基二苯胺。
3. 根据权利要求2所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤a中，离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％。
4. 根据权利要求2所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤b中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-3小时；
二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2。
5. 一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应；
R1X1式I；
[BMIM]X2·NAlCl3式II；
式I中，R1是C4-C12的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；
式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.5-0.6；
第二步，在第一步反应结束后加入具有式III所示结构的卤代烷烃进行烷基化反应，得到双取代的烷基二苯胺，
R2X3式III
式III中，R2是C4-C12直链烷烃或支链烷烃，X3是Cl或Br。
6. 根据权利要求5所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
具体还包括如下步骤：
a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；
b)将卤代烷烃逐滴滴入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
d)将初步反应溶液升温至100℃-130℃，将卤代烷烃逐滴滴入到初步反应溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-10小时，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
e)将进一步反应溶液冷却至室温，分层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，下层为离子液体，取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。
7. 根据权利要求6所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤a中，离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％。
8. 根据权利要求6所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤b中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-3小时；
二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2。
9. 根据权利要求6所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤d中待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5-2.5小时；
二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
10. 根据权利要求1或5所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将N-甲基咪唑和卤代烷烃按摩尔比1:1.1混合，在80℃的条件下加热搅拌回流反应48小时，经过冷却、静置分层，除去上层未反应的卤代烷烃，下层为得到的[BMIM]X2粗产品；
用乙酸乙脂将所述[BMIM]X2粗产品洗涤，重结晶得到离子液体前驱体[BMIM]X2；
在氮气保护下，用正庚烷作为保护溶液，将无水AlCl3分批加入到所述离子液体前驱体[BMIM]X2中，在室温下搅拌30分钟，加热升温至80℃连续搅拌2-3小时；
冷却后，将液体分离，上层为保护溶剂正庚烷，下层为得到的离子液体[BMIM]X2·NAlCl3。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（CN101863774A，公开日为2010年10月20日）实施例1的区别特征为：权利要求1采用卤代烷烃作为烷基化试剂，制备得到单取代的烷基二苯胺，而对比文件1以二异丁烯和异丁烯为烷基化试剂，制备得到烷基化二苯胺类混合物；离子液体催化剂不同。权利要求1实际解决的技术问题是提供一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的替代方法。本领域公知，傅-克烷基化反应常用的烷基化试剂为卤代烃、烯烃等（参见《纺织有机化学》，黄晓东等，第72-73页，东华大学出版社，2014年03月），本领域技术人员容易想到采用卤代烃替换对比文件1中的烯烃，且根据物料的化学计量比，选择合适用量的烷基化试剂得到单取代的烷基二苯胺。经计算，对比文件1实施例1-6中催化剂的X值落入了权利要求1限定的N值范围内，故权利要求1不具备创造性。（2）权利要求5与对比文件1实施例1的区别特征为权利要求5采用卤代烷烃作为烷基化试剂，制备得到双取代的烷基二苯胺，而对比文件1以二异丁烯和异丁烯为烷基化试剂，制备得到烷基化二苯胺类混合物，且二者的离子液体催化剂有所不同。权利要求5实际解决的技术问题是提供一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的替代方法。基于前述类似理由，权利要求5也不具备创造性。从属权利要求2-4、6-10直接或间接引用权利要求1或5，其附加技术特征或者被对比文件1公开，或者为本领域常规技术手段，故权利要求2-4、6-10也不具备创造性。（3）对于申请人的意见陈述：根据对比文件1实施例1-6中关于催化剂的相关记载，可以得出使用的催化剂为酸性离子液体催化剂，其未公开使用碱性离子液体制备烷基化二苯胺，而本申请采用与对比文件1给出的技术启示完全相反的技术方案，采用碱性离子液体催化剂解决了现有技术中存在的使用的催化剂腐蚀反应设备、产生酸性污染的问题，取得了预料不到的技术效果。驳回决定认为：对比文件1同样采用离子液体催化剂，同样不产生酸废污染物。本申请相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的替代方法；经计算，对比文件1实施例1-6中催化剂的X为0.67、0.6或0.71，部分数值落入了权利要求1中限定的N值范围内；即使本申请使用碱性离子液体催化剂，但并未记载碱性离子液体催化剂的选择对最终产品带来何种技术效果，本领域技术人员根据实际需要，结合对比文件1公开的上述内容，有动机得到酸碱性不同的离子液体催化剂，例如期刊文献（“碱性离子液体催化合成N-烷基芳胺化合物”，朱朝俞等，精细石油化工，第28卷，第4期，第31-34页，2011年07月31日）公开了以N-甲基咪唑为基体的碱性离子液体作为催化剂催化合成N-烷基化芳胺化合物，期刊文献（“离子液体作为溶剂/催化剂用于卤代烃对胺的选择性烷基化反应”，Yetkin G?k等，催化学报，第28卷，第6期，第489-491页，2007年06月30日）公开了在三乙胺存在下，在离子液体中进行各种卤代烃对胺类化合物中氨基的选择性烷基化反应等。
申请人武汉材料保护研究所（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年08月10日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书全文替换页（共6项，2页），相对于驳回文本，修改在于：删除权利要求1-4；将权利要求5作为新的权利要求1，并将式II中的N修改为0.6-0.67，适应性修改权利要求的编号及引用关系。修改后的权利要求书如下：
“1.一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应；
式I中，R1是C4-C12的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；
式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.6-0.67；
第二步，在第一步反应结束后加入具有式III所示结构的卤代烷烃进行烷基化反应，得到双取代的烷基二苯胺，
R2X3 式III
式III中，R2是C4-C12直链烷烃或支链烷烃，X3是Cl或Br。
2. 根据权利要求1所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
具体还包括如下步骤：
a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；
b)将卤代烷烃逐滴滴入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
d)将初步反应溶液升温至100℃-130℃，将卤代烷烃逐滴滴入到初步反应溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-10小时，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
e)将进一步反应溶液冷却至室温，分层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，下层为离子液体，取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。
3. 根据权利要求2所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
4. 根据权利要求2所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
5. 根据权利要求2所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤d中待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5-2.5小时；
二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
6. 根据权利要求1所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将N-甲基咪唑和卤代烷烃按摩尔比1:1.1混合，在80℃的条件下加热搅拌回流反应48小时，经过冷却、静置分层，除去上层未反应的卤代烷烃，下层为得到的[BMIM]X2粗产品；
用乙酸乙脂将所述[BMIM]X2粗产品洗涤，重结晶得到离子液体前驱体[BMIM]X2；
在氮气保护下，用正庚烷作为保护溶液，将无水AlCl3分批加入到所述离子液体前驱体[BMIM]X2中，在室温下搅拌30分钟，加热升温至80℃连续搅拌2-3小时；
冷却后，将液体分离，上层为保护溶剂正庚烷，下层为得到的离子液体[BMIM]X2?NAlCl3。”
复审请求人在意见陈述中认为：本申请与对比文件1区别在于：①原料及制备方法不同：权利要求1采用卤代烃及二步法，制得的双取代烷基二苯胺有很好的抗氧化性。实施例2、4、6、8、10 中起始氧化温度远远高于不添加抗氧剂的1427号基础润滑油的156℃（此数据可参考论文：Improvement of oxidative stability of trimethylolpropane trioleate lubricant，Yanxia Wu等，Thermochimica Acta，第569卷，第40期，第112-118页，2013年05月30日，下称参考文献1。图5中TMPTO的起始氧化温度为156℃）。对比文件1中采用烯烃进行简单的单步烷基化反应，得到的目标产物中二苯胺的含量较低，与本申请的目的不同，且本申请最终目标产物与对比文件1 的目标产物性质不同。②离子液体催化剂不同。权利要求1中N=0.6-0.67，复审请求人发表的期刊论文（Synthesis of butyl-octyl-diphenylamine as lubricant antioxidant additive by ionic liquids，Zhan W, Tu等，The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 第96卷，第1647-1653页，2017年08月02日，下称参考文献2）指出：采用[Bmim]Cl-0.6AlCl3、[Bmim]Cl-0.67AlCl3离子液体催化剂合成的BODPA加入TMPTO后得到的IOT分别为201.1℃、197.8℃，显著增加了不添加抗氧剂的起始氧化温度156℃。而与本申请不同的是对比文件1中计算得到N=0.5，辅助实现的目的是如何降低产物中二苯胺的含量。综上，权利要求1-6具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年08月23日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：①本领域公知，傅-克烷基化反应常用的烷基化试剂为卤代烃、烯烃、醇，本领域技术人员根据实际情况有动机选择合适的烷基化试剂，且能够根据物料的化学计量比选择合适用量的烷基化试剂以及二步烷基化反应以得到双取代的烷基二苯胺；复审请求人提及的抗氧化性效果是实施例特定的双取代烷基二苯胺所带来的，并非权利要求1涉及的所有烷基二苯胺都能取得上述效果；对比文件1已经公开了烷基化二苯胺抗氧剂的合成方法，只是没有对其抗氧化性能进行测试，本领域技术人员根据本申请和对比文件1公开的内容无法得出“本申请得到的双取代烷基二苯胺具有很好的抗氧化性”这一结论。②经计算，对比文件1实施例1-6中的X为0.67、0.6或0.71，部分数值落入了权利要求1限定的N范围内，二者不构成区别。因此，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局依法成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1文字部分记载了式I、式II，但未记载其对应的结构式，本领域技术人员不清楚其具体为何种结构；权利要求3-4仅引用权利要求2的主题，未记载特征部分，导致权利要求1、3-4限定的保护范围不清楚，不符合专利法第26条第4款的规定。针对下述方案进行创造性评述：依据驳回决定针对的权利要求书，将“R1X1式I；[BMIM]X2?NAlCl3式II；”补入权利要求1；将“步骤a 中，离子液体的质量为二苯胺质量的18％-36％”补入权利要求3；将“步骤b 中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-3小时；二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:2”补入权利要求4。（2）权利要求1与对比文件1相比的区别特征为权利要求1分别采用式I、III所示的卤代烷烃进行烷基化反应，而对比文件1分别采用二异丁烯、异丁烯进行烷基化反应。本申请权利要求1实际解决的技术问题为提供一种替代的离子液体催化制备双取代烷基二苯胺的方法。针对上述区别特征，本领域公知，C-烷基化反应中常用的烷基化剂有卤代烷、烯烃等，烷基化催化剂涉及离子液体催化剂，包括卤代金属与咪唑组成的离子液体（参见公知常识证据1：《有机合成工艺》，赵德明编，第174-176页，杭州：浙江大学出版社，2012年06月，下称证据1）。本领域技术人员容易想到采用其他常规烷基化剂如卤代烷作为原料，并且能够预期替换后的方法仍能够制备得到双取代烷基二苯胺。故权利要求1不具备创造性。从属权利要求2-5的附加技术特征或者被对比文件1公开，或者为本领域的常规技术手段，故权利要求2-5也不具备创造性。从属权利要求6引用权利要求1，进一步限定了离子液体的制备方法。对比文件1公开了由1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与三氯化铝反应制得离子液体[BMIm]Cl/AlCl3，根据其原料摩尔比计算，相当于权利要求6中N为0.67的制备方法。此外，本领域公知，离子液体可先由N-甲基咪唑与卤代烷制备目标阳离子的卤盐，继而与含目标阴离子的盐进行置换，得到目标离子液体（参见公知常识证据2：《离子液体的应用及研究》，张亚著，第5页，西安：陕西科学技术出版社，2009年10月，下称证据2），同时，通过正交实验筛选适宜的摩尔比例、温度、时间、溶剂等为本领域常规技术手段，分层、洗涤、重结晶等是有机合成中常见的后处理方法。故权利要求6也不具备创造性。（3）对于复审请求人的意见，合议组指出：①关于原料及产品性质，基于本领域公知常识（参见证据1），本领域技术人员容易想到采用卤代烷替换烯烃，并能够预期其可制得双取代烷基二苯胺。对比文件1公开了分两步加入不同烯烃原料，与本申请步骤相同；本申请实施例2、4、6、8、10均未记载所得产品中双取代烷基二苯胺的含量，并无证据表明对比文件1得到的目标产物中双取代烷基二苯胺的含量较本申请低。对比文件1制得的二辛基二苯胺和丁基-辛基二苯胺均落入权利要求1限定的双取代烷基二苯胺范围内，其为已知的双取代烷基二苯胺化合物，而抗氧化性取决于化合物结构本身，在化合物结构相同前提下，其产生的技术效果也应相同。复审请求人提供的参考文献1中还公开了抗氧化剂Am1，其为双取代烷基二苯胺类化合物，加入量为1.0wt%时，起始氧化温度为194℃，与本申请效果相当，恰恰佐证了双取代烷基二苯胺为已知的抗氧化剂，其性质是本领域技术人员知晓的，该效果并非预料不到。②关于离子液体，对比文件1公开了N为0.67的离子液体催化剂，落入权利要求1的范围内，不构成区别特征，参考文献2中采用的离子液体为[Bmim]Cl-0.67AlCl3，[Bmim]Cl-0.6AlCl3，与对比文件1实施例1-2中N为0.67和0.6的离子液体相同，由其制备的BODPA为丁基-辛基二苯基胺，如前所述，其为本领域已知化合物，在化合物结构相同前提下，该催化剂产生的效果也相同。综上，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年09月18日提交了修改后的权利要求书及意见陈述书，相对于复审通知书针对的文本，修改在于：在权利要求1中增加了特征“式I为1-氯丁烷，式III 为[BMIM]Cl·0.6AlCl3 或[BMIM]Cl·0.67AlCl3”（根据权利要求1中上下文可知该处式III为笔误，应为式II），并将权利要求2的附加技术特征补入权利要求1中；删除了权利要求3-4；适应性修改权利要求的编号。修改后的权利要求书为：
“1.一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
第一步，以具有式II所示结构的离子液体作为催化剂，将二苯胺和具有式I所示结构的卤代烷烃混合进行烷基化反应；
式I中，R1是C4-C12的直链烷烃或支链烷烃，X1是Cl或Br；
式II中，BMIM是1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，X2是Cl或Br，N为0.6-0.67；
第二步，在第一步反应结束后加入具有式III所示结构的卤代烷烃进行烷基化反应，得到双取代的烷基二苯胺，
R2X3式III
式III中，R2是C4-C12直链烷烃或支链烷烃，X3是Cl或Br；
其中，式I为1-氯丁烷，式III为[BMIM]Cl·0.6AlCl3或[BMIM]Cl·0.67AlCl3；
具体还包括如下步骤：
a)在氮气气氛下，将二苯胺颗粒原料加热使二苯胺颗粒原料转变为液体，得到二苯胺液体；将离子液体与二苯胺液体混合，升温至80℃-100℃，得到离子液体与二苯胺混合溶液，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；
b)将卤代烷烃逐滴滴入到离子液体与二苯胺混合溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1-10小时，得到初步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
d)将初步反应溶液升温至100℃-130℃，将卤代烷烃逐滴滴入到初步反应溶液中，待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，进行烷基化反应1.5-10小时，得到进一步反应溶液，二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.1-1:2；
e)将进一步反应溶液冷却至室温，分层，上层为双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，下层为离子液体，取双取代的烷基二苯胺和未反应完的卤代烷烃，经过减压蒸馏除去轻组分，得到双取代的烷基二苯胺。
2. 根据权利要求1所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
步骤d中待卤代烷烃完全加入后，继续搅拌回流，反应1.5-2.5小时；
二苯胺与卤代烷烃的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
3. 根据权利要求1所述的采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，其特征在于：
所述离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将N-甲基咪唑和卤代烷烃按摩尔比1:1.1混合，在80℃的条件下加热搅拌回流反应48小时，经过冷却、静置分层，除去上层未反应的卤代烷烃，下层为得到的[BMIM]X2粗产品；
用乙酸乙脂将所述[BMIM]X2粗产品洗涤，重结晶得到离子液体前驱体[BMIM]X2；
在氮气保护下，用正庚烷作为保护溶液，将无水AlCl3分批加入到所述离子液体前驱体[BMIM]X2中，在室温下搅拌30分钟，加热升温至80℃连续搅拌2-3小时；
冷却后，将液体分离，上层为保护溶剂正庚烷，下层为得到的离子液体[BMIM]X2?NAlCl3。”
复审请求人认为：本申请与对比文件1区别在于原料、配比及制备过程不同：①本申请在氮气气氛下，可以有效防止二苯胺颗粒在加热过程中被氧化，对比文件1直接将二苯胺加热，会使其被氧化。②本申请第一步取代反应中，离子液体的质量为二苯胺质量的10％-40％；而对比文件1 中离子液体催化剂的用量为二苯胺质量的0.5%-15%，该种比例下不能促使反应物界面间的碳正离子充分形成，不利于烷基化反应进行，从而造成该反应转化率降低或副反应增加；③本申请整个反应在回流条件下进行，保证了离子液体催化剂含量恰当，且选择离子液体与二苯胺质量比为20%较为合适，对比文件1中并未涉及到在回流条件下进行，其势必会造成副反应增加，产率降低；④本申请指定了式I原料与离子液体催化剂，实施例4、6制备得到的双取代烷基二苯胺具有很好的抗氧化性，而对比文件1中离子液体催化剂并未指代具体的结构。综上，本申请基于上述特征实现润滑油氧化温度大大提高，而对比文件1目的是降低产物中二苯胺的含量，其与本申请意欲达到的目的不同，本申请技术问题是如何制备一种能够有效提高润滑油的抗氧化剂双取代烷基二苯胺，与对比文件1也不同。因此，权利要求1-3具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1. 关于审查文本
复审请求人于2019年09月18日答复复审通知书时提交了权利要求书全文替换页（共3项，2页），经审查，修改的权利要求书符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定针对的审查文本是复审请求人于申请日2016年09月30日提交的说明书第1-16页、说明书附图第1-3页、说明书摘要和摘要附图，以及于2019年09月18日提交的权利要求第1-3项。
2. 关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求是否具备创造性时，首先要将权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，并基于最接近的现有技术确定该技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决所述技术问题的技术启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求所请求保护的技术方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的，不具备创造性。
（1）就本申请而言：权利要求1请求保护一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法（具体参见案由部分），
对比文件1公开了一种离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，并具体公开了以下内容：在三口烧瓶中加入0.1 mol的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，加热至熔融，控制物料温度在80-85℃，在氮气保护下分批加入0.20 mol的三氯化铝，待三氯化铝完全熔融后即得一在室温下为液态的无色或浅黄色透明离子液体催化剂；在四口烧瓶中加入42.34 g二苯胺（0.25 mol），加热熔融并通氮5-10分钟，然后加入1.27 g上述离子液体催化剂搅拌，称取39.2 g（0.35 mol）二异丁烯置于滴液漏斗中，边搅拌边升温，将反应物加热到100℃，开始滴加二异丁烯，滴加时间为2.0-2.5小时，滴加完毕后，将反应物升温至110℃并在此温度下反应3小时，保温结束后向反应物中加入0.08 mol异丁烯，通烯时间为0.5-75小时，反应结束后将物料冷却至70-80℃左右，倒入分液漏斗中分液，分掉下层的离子液体催化剂，密封保存、循环使用，上层有机相加入200 mL 80-90℃热水洗涤，分掉水层，洗至产物呈中性，将有机相倒入四口烧瓶中减压蒸馏，压力10-15 KPa，温度95-100℃，脱除未反应二异丁烯、残余水份，蒸馏结束后用氮气破坏真空，对产物进行抽滤最终得到蜂蜜色粘稠油状产物液体烷基化二苯胺类混合物（对应权利要求1中的第二步反应），经气相色谱分析知，产物中含有0.35%w未反应的苯胺、16.6%wt二辛基二苯胺、49.0%wt的单辛基二苯胺、21%wt丁基-辛基二苯胺及13.05%wt其他二苯胺烷基化组分（参见说明书第4页实施例1）。
关于本申请权利要求1中的式II所示的离子液体，说明书第9页第4段相应记载了“N为AlCl3摩尔数占AlCl3和[BMIM]X2的总摩尔数之比，即N(AlCl3)＝n(AlCl3)/(n(AlCl3) n([BMIM]X2))”，经换算，对比文件1实施例1中三氯化铝摩尔数占三氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的总摩尔数之比为0.2/(0.2 0.1)=2/3，即对比文件1实施例1制得的离子液体为[BMIM]Cl·2/3AlCl3。关于产物，根据本申请权利要求1对原料式I和式III的限定，相应的所述双取代烷基分别为丁基和C4-C12直链或支链烷烃，对比文件1实施例1的产物中包含丁基-辛基二苯胺，落入权利要求1限定的双取代烷基二苯胺范围。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的上述技术方案相比，区别特征为：权利要求1以[BMIM]Cl·0.6AlCl3或[BMIM]Cl·0.67AlCl3为催化剂，分别采用1-氯丁烷及式III所示的卤代烷烃进行烷基化反应，而对比文件1以[BMIM]Cl·2/3AlCl3为催化剂，分别采用二异丁烯、异丁烯进行烷基化反应；权利要求1还限定了各步反应条件和操作细节，如氮气气氛、颗粒原料、混合温度、各物料比例、反应时间、冷却至室温等。
根据本申请说明书的记载，本申请提供了一种采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法，该方法采用制备简单、绿色环保、低腐蚀性的离子液体作为催化剂，通过傅-克反应(Friedel-Crafts反应)，将卤代烷烃与二苯胺进行亲电取代反应，合成烷基二苯胺，得到的单取代的烷基二苯胺或双取代的烷基二苯胺均可作为抗氧剂，在润滑油中具有良好的抗高温氧化性能（参见说明书第2页第2段）。相对传统催化剂，离子液体 [BMIM]X2·NAlCl3具有制备简单、不腐蚀设备、不产生酸废污染物、操作安全、性能可靠等特点，可广泛用于制备烷基二苯胺或其他芳香烃衍生物。采用离子液体催化合成烷基二苯胺的方法制备工艺简单，制备的烷基二苯胺作为润滑油抗氧剂在基础润滑油中的添加量为 0.5-1wt％，油溶性好，具有良好的抗高温氧化性能（参见说明书第5页第5-6段）。与权利要求1相应的，实施例4、6、8、10提供了二苯胺通过离子液体催化制备不同烷基取代的双取代烷基二苯胺的方法，均未提供收率、纯度、产品表征等数据，但分别提供了将双取代的烷基二苯胺（含量1wt%）加入1427号基础润滑油中的高压差示扫描量热法（PDSC）测试图1-5，所测得的起始氧化温度分别为205.0℃、205.6℃、201.1℃、197.8℃。
对比文件1公开了离子液体催化制备液体烷基化二苯胺混合物的方法，其采用了相同的离子液体催化剂，同样具有不腐蚀设备、不产生酸废污染物等优点；其采用烯烃为原料通过与本申请相似的方法制得双取代二苯胺，同样实现了制备工艺简单。而本申请所述的抗高温氧化性能取决于化合物本身的性质，对比文件1同样制备得到了双取代烷基二苯胺化合物丁基-辛基二苯胺，其可实现与本申请相同的抗氧化效果。此外，目前也无任何证据表明本申请以1-氯丁烷等卤代烷作为反应原料相对于对比文件1以烯烃作为原料使得本申请的方法在产品收率和纯度方面产生了任何预料不到的技术效果。
因此，基于上述分析可确定，本申请相对于对比文件1实际解决的技术问题为提供一种替代的离子液体催化制备双取代烷基二苯胺的方法。
然而，本领域公知，C-烷基化反应中常用的烷基化剂有卤代烷、烯烃等，烷基化催化剂涉及离子液体催化剂，包括卤代金属与咪唑组成的离子液体（参见证据1）。基于上述教导，为了扩展该类方法的普适性，本领域技术人员容易想到采用其他常规烷基化剂如1-氯丁烷等卤代烷作为原料，并且能够预期替换后的方法仍能够制备得到双取代烷基二苯胺。关于催化剂, 对比文件1实施例2中三氯化铝摩尔数占三氯化铝和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的总摩尔数之比为0.15/(0.15 0.1)=0.6。可见，本申请权利要求1限定的离子液体催化剂[BMIM]Cl?0.6AlCl3已被对比文件1实施例2公开，其限定的[BMIM]Cl?0.67AlCl3与对比文件1实施例1公开的催化剂虽N值不同，但非常接近，本领域技术人员容易想到在其公开的数值范围基础上进行微小调整。对于各步反应条件和操作细节，对比文件1实施例1相应公开了氮气保护、二苯胺原料熔融后与离子液体混合、分两步滴加烯烃以及分层，减压蒸馏等操作细节；对比文件1还公开了离子液体催化剂用量为二苯胺质量的0.5%-15%，反应时间为2-10小时（参见说明书第[0020]、[0033]段），给出了在上述范围内调整催化剂比例、反应时间的技术启示，本领域技术人员能够在此基础上根据实际需要通过正交试验等方式优化各阶段反应条件，并进一步根据物料性质和反应类型等筛选适宜的温度条件；此外，颗粒状二苯胺是其常见的原料形式，通过调整原料摩尔比例制备得到所需烷基取代基数目的产品是有机合成中的常规技术手段，本领域技术人员为了得到更多含量的双取代烷基二苯胺化合物容易想到增加烷基化剂的比例。冷却至室温等细节也是有机合成中常见的后处理方法。综上，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合本领域公知常识获得权利要求1请求保护的技术方案是显而易见的，因此，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2引用权利要求1，对反应时间、原料比例进一步限定，基于前述类似理由，在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求3引用权利要求1，进一步限定了离子液体的制备方法。如前所述，对比文件1公开了由1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与三氯化铝反应制得离子液体（[BMIm]Cl/AlCl3，N为2/3及0.6）的制备方法。此外，本领域公知，离子液体可先由N-甲基咪唑与卤代烷制备目标阳离子的卤盐，继而与含目标阴离子的盐进行置换，得到目标离子液体（参见证据2），基于上述教导，本领域技术人员容易想到将N-甲基咪唑与卤代烷烃制得其卤盐后，采用对比文件1的方法通过阴离子置换得到所述离子液体。同时，通过正交实验筛选适宜的摩尔比例、温度、时间、溶剂等为本领域常规技术手段，分层、洗涤、重结晶等是有机合成中常见的后处理方法。综上，在其引用的权利要求不具备创造性前提下，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4. 关于复审请求人的意见陈述
复审请求人答复复审通知书时陈述了本申请具备创造性的理由（具体参见案由部分）。
对此，合议组持不同观点：（1）对比文件1公开了加热熔融并通氮5-10分钟；其公开的离子液体的用量为二苯胺质量的0.5%-15%，与本申请权利要求1限定的数值范围10%-40%交叉，本领域技术人员有动机在其公开的范围基础上进行调整；对比文件1在加入二异丁烯后升温到110℃，保温结束后再次加入异丁烯，结束后冷却至70-80℃，本领域技术人员知晓二异丁烯的沸点为101-102℃，即对比文件1控温110℃高于二异丁烯沸点，在其反应过程中也基本上处于回流状态；对比文件1明确公开了离子液体催化剂的制备方法，按照如前所述的本申请说明书记载的方式计算，其实施例1与实施例2的离子液体催化剂分别为[BMIM]Cl· 2/3AlCl3、[BMIM]Cl·0.6AlCl3，可见，本申请权利要求1限定的离子液体催化剂[BMIM]Cl?0.6AlCl3已被对比文件1实施例2公开，其限定的[BMIM]Cl?0.67AlCl3与对比文件1实施例1公开的催化剂仅N值不同，但又非常接近，因此，复审请求人陈述的本申请中上述操作细节或催化剂在对比文件1中均有涉及。（2）对比文件1采用两步法获得了包含双取代烷基二苯胺的产品，实施例1的产物中包含16.6%wt二辛基二苯胺、21%wt丁基-辛基二苯胺。根据本申请权利要求1对原料式I和式III的限定，所述的双取代烷基分别为丁基和C4-C12直链或支链烷烃，对比文件1中丁基-辛基二苯胺落入权利要求1限定的双取代烷基二苯胺范围内，而抗氧化性取决于化合物结构本身，在化合物结构相同的前提下，其产生的技术效果也应相同，即对比文件1的方法同样制备得到了有效提高润滑油氧化温度的抗氧化剂。此外，目前并无任何证据表明本申请所述方法相对于对比文件1的方法在产品收率和纯度等各方面产生了任何预料不到的技术效果。因此，本申请相对于对比文件1实际解决的技术问题仅能被认定为提供一种替代的离子液体催化制备双取代烷基二苯胺的方法。而基于前述意见，本领域技术人员能够从对比文件1或本领域公知常识中获得相关技术启示，故权利要求1-3不具备创造性。综上，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
基于以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月16日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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