发明创造名称：正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法
外观设计名称：
决定号：197777
决定日：2019-12-17
委内编号：1F251760
优先权日：2013-07-30
申请（专利）号：201410367833.1
申请日：2014-07-30
复审请求人：韩华道达尔有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：许俊
合议组组长：张娴
参审员：潘慧
国际分类号：B01J23/62，23/63，C07C11/08，11/09，11/167，5/333，5/373
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征或是属于本领域的常规技术手段，且其取得的技术效果可以预知，或是本领域技术人员基于其所掌握的普通技术常识而容易想到或通过有限试验就可以确定的，则现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为 201410367833.1、发明名称为“正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为韩华道达尔有限公司，申请日为2014年7月30日，优先权日为2013年7月30日，公开日为2015年2月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月13日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：复审请求人于申请日提交的说明书第1-139段、说明书附图图1-4、说明书摘要及摘要附图，2017年11月6日提交的权利要求第1-7项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 制备C4烯烃的方法，其包括下列阶段：
(a)使锌前体化合物溶解于第1溶剂而制备锌前体溶液的阶段；
(b)使所述锌前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；
(c)将在所述(b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载锌的锌-氧化铝的阶段；
(d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；
(e)使在所述(d)阶段制备的锡前体溶液含浸在所述(c)阶段制备的锌-氧化铝的阶段；
(f)将在所述(e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-锌-氧化铝的阶段；
(g)将铂前体溶解于第3溶剂而制备铂前体溶液的阶段；
(h)使在所述(g)阶段得到的所述铂前体溶液含浸在所述(f)阶段制备的锡-锌-氧化铝的阶段；
(i)将在所述(h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷直接脱氢化而制备C4烯烃的反应用铂-锡-锌-氧化铝催化剂的阶段；及
(j)在所述铂-锡-锌-氧化铝催化剂上，以包含正-丁烷和氮的混合气体作为反应物，于300～550℃的温度施行正-丁烷的直接脱氢化反应。
2. 权利要求1的方法，其中在所述(a)阶段，锌的含量以最终的铂-锡-锌-氧化铝催化剂的重量为基准是0.2～5重量％。
3. 权利要求1的方法，其中在所述(a)、(d)及(g)阶段各自使用的第1，2及3溶剂各自是水或醇。
4. 权利要求1的方法，其中在所述(c)阶段，热干燥于50～200℃ 的温度施行，热处理于350～1000℃的温度施行。
5. 权利要求1的方法，其中在所述(f)及(i)阶段，热干燥于50～200℃的温度施行，热处理于400～800℃的温度施行。
6. 权利要求1的方法，其中在所述(j)阶段，所述混合气体中的正-丁烷:氮的体积比是1:0.2～10。
7. 权利要求1的方法，其中在所述(j)阶段，所述混合气体的注入量以正-丁烷为基准，空间速度是10～6000cc?hr-1?gcat-1。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件3（“Zn对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂中Sn的活性状态及丙烷脱氢反应的影响”，余长林等，高等学校化学学报，第27卷第8期，第1492-1495页，2006年8月）相比的区别技术特征，或是本领域技术人员容易选择得到的，或是可根据实际需要调整得到的，因此权利要求1不具备创造性。在此基础上，从属权利要求2-7也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年5月15日提出复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件3通篇讲的都仅是丙烷的脱氢，而非低级烷烃的脱氢，从未教导或提示要制造C4烯烃，本领域技术人员没有动机将丙烷的脱氢拓展为任何低级烷烃的脱氢化；本申请首次证实，能用于丙烷脱氢的催化剂也能用于正丁烷的脱氢化，由此从正丁烷制造出了C4烯烃，克服了现有技术的偏见；2）本申请达到了预料不到的技术效果：可从利用价值少的正丁烷以高的收率制备在全世界其需要和价值逐渐增加的C4 烯烃，可极大化碳资源利用；即使不新设石脑油裂化设备，也可满足日益增多的C4烯烃的需求，从而有可得到经济利益的效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月23日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年6月27日向复审请求人发出复审通知书，沿用对比文件3并依职权引入了公知常识，同时提供了公知常识性证据以证明“Pt-Sn/Al2O3催化剂是本领域已知的可产业化应用的低碳烷烃脱氢用催化剂，而低碳烷烃（C3-C5），即丙烷、正丁烷、异丁烷等脱氢用催化剂大致类同；浸渍液的pH值会影响浸渍法是否发生沉淀，以及活性组分的分布状况”是本领域的公知常识。在此基础上，复审通知书指出，权利要求1-7相对于对比文件1和本领域常用技术手段的结合不具备创造性；并对复审请求人的意见进行了针对性的回应。
针对前述复审通知书，复审请求人于2019年10月11日提交了意见陈述书，并修改了申请文件，具体的修改方式为：在复审通知书针对的权利要求书的基础上，根据说明书第67-68段记载的内容，对权利要求1做了进一步的限定；并删除了权利要求6-7。修改后的权利要求1如下：
“1. 制备C4烯烃的方法，其包括下列阶段：
(a)使锌前体化合物溶解于第1溶剂而制备锌前体溶液的阶段；
(b)使所述锌前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；
(c)将在所述(b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载锌的锌-氧化铝的阶段；
(d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；
(e)使在所述(d)阶段制备的锡前体溶液含浸在所述(c)阶段制备的锌-氧化铝的阶段；
(f)将在所述(e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-锌-氧化铝的阶段；
(g)将铂前体溶解于第3溶剂而制备铂前体溶液的阶段；
(h)使在所述(g)阶段得到的所述铂前体溶液含浸在所述(f)阶段制备的锡-锌-氧化铝的阶段；
(i)将在所述(h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷直接脱氢化而制备C4烯烃的反应用铂-锡-锌-氧化铝催化剂的阶段；及
(j)在所述铂-锡-锌-氧化铝催化剂上，以包含正-丁烷和氮的混合气体作为反应物，于300～550℃的温度施行正-丁烷的直接脱氢化反应，其中
所述混合气体中的正-丁烷:氮的体积比是1:0.5～5，且
所述混合气体的注入量以正-丁烷为基准，空间速度是300～1000cc?hr-1?gcat-1。”
复审请求人认为：1）在混合气体的组成、混合比例及空速方面，本申请与对比文件3截然不同；2）关于混合气体的混合比例，是本发明人首次发现“... 当正-丁烷和氮的体积比超出所述范围时，由于正-丁烷的直接脱氢化反应中快速 发生由焦化形成的失活，催化剂的活性或选择性降低，C4烯烃生产量减少，另外在工序安全性上可发生问题而不优选”（参见说明书第67段），本领域技术人员无法从仅提及使用氩气的对比文件3中得知/预期应采用什么样的更适用于V(正丁烷)：V(N2)的混合比例；3）关于混合气体的空速，也是本发明人首次发现“... 当空间速度不到10cc?hr-1?gcat-1时，C4烯烃生产量太少而不优选，当超过6000cc?hr-1?gcat-1时，由于快速发生催化剂的反应副产物所致的焦化沉积的缘故而不优选”（参见说明书第68段），本申请实际采用的混合气体的空速是“300～1000cc?hr-1?gcat-1”远远小于对比文件3采用的“3700cc?hr-1?gcat-1”，在此情况下，本领域技术人员显然难以从仅提及前述空速的对比文件3中得知/预期应采用什么样的更适用于V(正丁烷)：V(N2)的空速；4）本申请使用的氮气比氩气廉价，从而能显著降低生产成本；5）从本申请表3记载的实验数据来看，本申请所取得的C4烯烃总体及各自的选择性等是高且独特的，这是从对比文件3中难以预料到的显著优良的技术效果。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以做出复审请求审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2019年10月11日提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：复审请求人于申请日提交的说明书第1-139段、说明书附图图1-4、说明书摘要及摘要附图，2019年10月11日提交的权利要求第1-5项
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征或是属于本领域的常规技术手段，且其取得的技术效果可以预知，或是本领域技术人员基于其所掌握的普通技术常识而容易想到或通过有限试验就可以确定的，则现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
1、关于对比文件和公知常识的内容
本复审请求审查决定沿用驳回决定中使用的对比文件3。
对比文件3公开了一种丙烷脱氢制丙烯的方法：其中原料气V(H2)：V(Ar)：V(C3H8)=7：35：8（即包含丙烷和Ar的混合气体作为反应物），总空速为3700h-1；所用的催化剂组成为Pt-Zn-Sn/γ-Al2O3，Pt、Sn和Zn的质量分数分别为0.3%、0.9%和0.5%；该三金属催化剂的制备过程为：将H2PtCl6?6H2O和Zn(NO3)2?6H2O分别溶于去离子水中配成溶液，将SnCl2?2H2O溶于乙醇配成溶液；取含锌离子的溶液与γ- Al2O3等体积浸渍12h用70℃水浴蒸干，并于120℃下干燥过夜（即热干燥），然后以5℃/min的速率升温至500℃，在空气中焙烧4h（即热处理，得到在氧化铝载体上负载锌的锌-氧化铝），焙烧后的样品再依次等体积浸渍到含亚锡离子的乙醇溶液（即使锡前体溶液含浸锌-氧化铝）和氯铂酸溶液中（即使铂前体溶液含浸锡-锌-氧化铝），每浸渍一次后都进行干燥、焙烧（参见第1.2节）。
由对比文件3公开的上下文可知，对比文件3的隐含公开了在浸渍Zn之后的每浸渍一次后进行干燥和焙烧的条件与浸渍Zn之后的干燥和焙烧条件相同。
对比文件3考察了催化剂的性能之后发现，丙烷在Pt-Sn/γ- Al2O3和Pt-Zn-Sn/γ- Al2O3的活性最高，但Pt-Zn-Sn/γ- Al2O3的稳定性明显比Pt-Sn/γ- Al2O3的高；从丙烯的选择性看，Zn的加入大幅度地提高了丙烯的选择性。Zn的存在可使Sn在强还原气氛下以活性氧化态的形式存在，阻止了氧化态的Sn被还原成金属Sn，从而生成PtSn合金，而氧化态Sn恰是Sn发挥助剂的重要条件，这可能是Pt-Zn-Sn/γ- Al2O3催化剂具有良好稳定性和高选择性的重要原因（参见第2.3节）。
此外，合议组依职权引入以下公知常识，并列举相关公知常识性证据。
公知常识1：低碳烷烃（C3-C5）脱氢制取相应的烯烃技术自20世纪80年代末以来发展迅速；UOP的Oleflex低碳烷烃脱氢技术已实现工业化生产，该工艺采用Pt-Sn/Al2O3催化剂；低碳烷烃脱氢用催化剂大致类同，主要有贵金属催化剂和氧化物催化剂两大类；低碳烷烃脱氢反应具有高吸热性和高反应温度等固有属性，高温有利于平衡向目标产物转移，但在高温时，副反应-裂解反应比脱氢反应更有利（参见《催化剂》，赵骧，第242-243页，中国物质出版社，2001年4月）。
公知常识2：浸渍液的pH值对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要作用，而且对于载体的吸附性能有较大影响，由于浸渍液的pH值不同，会有不同的活性组分分布状况（参见《催化剂制备及应用技术》，朱洪法等，第133页，中国石化出版社，2011年6月）。
2、关于权利要求1
权利要求1请求保护制备C4烯烃的方法。
将权利要求1和对比文件3相比，其区别在于：①反应原料-低级烷烃的碳数不同，相应的烯烃产物不同，惰性气氛的种类及混合气体的空速不同，且权利要求1限定了反应温度；②配制锡前体溶液时加入了酸。基于上述区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是如何将丙烷脱氢用催化剂转用于催化正丁烷脱氢制C4烯烃。
关于区别技术特征①，结合前述公知常识1的内容可知，Pt-Sn/ Al2O3催化剂是本领域已知的可产业化应用的低碳烷烃脱氢用催化剂，而低碳烷烃（C3-C5），即丙烷、正丁烷、异丁烷等脱氢用催化剂大致类同，因此本领域技术人员可合理预期丙烷脱氢制丙烯用催化剂，如Pt-Sn/ Al2O3基催化剂也可用于正丁烷脱氢制C4烯烃。
并且，氮气和氩气均是本领域内常用的惰性气体，本领域技术人员可根据具体实际的需要来调整所用惰性气体的种类。进而，在前述对比文件3公开的丙烷与氩的体积比，以及丙烷空速的基础上，因此本领域技术人员有动机对正丁烷与氮的体积比、混合气体的空速进行类似的选择或适当的调整，并通过有限的试验加以确定。
此外，本领域已知，Pt-Sn基催化剂用于正丁烷脱氢制C4烯烃时，其反应温度可以为470-550℃。而且，结合前述公知常识的内容可知，虽然高温会有利于平衡向目标产物转移，提高其转化率，但会更有利于副反应-裂解反应的发生，因此会降低烯烃的选择性，因此为了获得更高的C4烯烃收率，本领域技术人员有动机对反应温度进行优化选择，以同时获得理想的正丁烷转化率和C4烯烃选择性。
关于区别技术特征②，结合前述公知常识2的内容可知，浸渍液的pH值会影响浸渍法是否发生沉淀，以及活性组分的分布状况。在此基础上，本领域技术人员可根据锡前体和溶剂种类的不同，以及对锡分布状况的具体要求，而选择在溶剂中加入适量的酸以使浸渍液具有适宜的pH值。
综上可知，在对比文件3的基础上结合本领域常用的技术手段以得到权利要求1的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，因此权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于权利要求2-5
从属权利要求2-5对催化剂的组成、溶剂的种类、各步骤中热干燥和热处理的温度做了进一步的限定。
然而，参见前述对比文件3公开的内容可知，其所限定的附加技术特征已经被对比文件3公开（出处同上）。
因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情形下，权利要求2-5也不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见陈述
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：首先，关于混合气体的混合比例，对比文件3公开的V(C3H8) ：V(Ar) = 8:35（即1:4.375），而所述体积比显然落入了权利要求1所限定的体积比范围内；并且，考虑到本领域技术人员具有应用常规实验手段的能力，因此，其有动机，也有能力在对比文件3公开的低碳烷烃与惰性气体的体积比基础上，对V(正丁烷)：V(N2)的混合比例进行类似的选择或适当的调整以获得理想的正丁烷转化率和C4烯烃选择性。
其次，关于混合气体的空速，基于本申请说明书第68段记载的内容来看，本申请自身也承认，当空速超过6000cc?hr-1?gcat-1时，由于快速发生催化剂的反应副产物所致的焦化沉积的缘故而不优选。由此可见，对比文件3采用的空速“3700cc?hr-1?gcat-1”并不在本申请排除的范围之外。而且，考虑到低碳烷烃与惰性气体的种类发生了变化，其适宜的工艺条件，如混合气体的空速，有较大的可能性会发生变化。因此本领域技术人员有动机，也有能力在对比文件3公开的空速“3700cc?hr-1?gcat-1”的基础上，对其进行调整和优化选择，并通过有限的试验加以确定。
再次，氮气和氩气均是本领域内常用的惰性气体，而且为了降低生产成本，本领域技术人员有动机根据所述惰性气体的市场价格，从中选择较为廉价的惰性气体。
最后，参见对权利要求1的评述可知，本领域技术人员有动机调整反应条件，如反应温度等以获得理想的正丁烷转化率和C4烯烃选择性（包括C4烯烃总的选择性，及1-丁烯、2-丁烯等各自的选择性）。因此复审请求人所声称的前述技术效果是本领域技术人员基于对比文件3和本领域的普通技术常识而能够合理预期到的。由此可见，本申请所取得的技术效果并没有超出本领域技术人员基于现有技术整体所能预见的合理范围，因此本申请并没有取得预料不到的技术效果。
故对于复审请求人的上述主张，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月13日对本申请做出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
