发明创造名称:一种锦纶56短纤及其熔体直纺制备方法
外观设计名称:
决定号:198089
决定日:2019-12-16
委内编号:1F258804
优先权日:
申请(专利)号:201610438659.4
申请日:2016-06-17
复审请求人:优纤科技(丹东)有限公司 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 辽宁恒星精细化工有限公司
无效请求人:
授权公告日:
审定公告日:
专利权人:
主审员:李静妍
合议组组长:韩涛
参审员:安娜
国际分类号:D01F6/60,D01D1/02,D01D1/06,D01D5/08,D01D5/092,D01D5/12,D01D7/00
外观设计分类号:
法律依据:专利法第22条第3款
决定要点:在判断一项权利要求的创造性时,如果该权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别技术特征,并且对于本领域技术人员来讲,在最接近现有技术的基础上,引入上述区别技术特征得到该权利要求的技术方案是显而易见的,同时上述区别技术特征的引入也没有使得该权利要求的技术方案产生预料不到的技术效果,则该权利要求的技术方案不具备创造性。
全文:
本复审请求案涉及申请号为201610438659.4,名称为“一种锦纶56短纤及其熔体直纺制备方法”的发明专利申请(下称本申请)。本申请的申请人为“优纤科技(丹东)有限公司、中国人民解放军总后勤部军需装备研究所、辽宁恒星精细化工有限公司”,申请日为2016年06月17日,公开日为2016年08月24日。
经实质审查,国家知识产权局原审查部门于2018年05月22日以权利要求第1-3项不符合专利法第22条第3款的规定为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为:申请人于2018年04月04日提交的权利要求第1-3项,于申请日2016年06月17日提交的说明书第1-4页、说明书摘要(下称驳回文本)。
驳回文本的权利要求书如下:
“1.一种锦纶56短纤的熔体直纺制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应,得到锦纶56盐水溶液;
所述锦纶56盐水溶液的质量百分含量为20%~60%;
所述生物基戊二胺与所述己二酸的摩尔比为1:1~1.25;
(2)将所述锦纶56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中,在温度为210~240℃和压力为1.7~1.85MPa的条件下进行保压;释放所述反应器内的压力并将温度升至280~290℃;抽真空并经搅拌得到锦纶56聚合物熔体;
所述分子量调剂为乙酸和生物基戊二胺;
所述分子量调节剂的加入量为所述生物基戊二胺和所述己二酸质量之和的0.2%~2%;
所述保压的时间为1小时~3小时;
在真空条件下进行搅拌的时间为2~3小时;
(3)所述锦纶56聚合物熔体输入至纺丝箱体中;所述锦纶56聚合物熔体经过喷丝板进行喷丝,然后经冷却后引到卷绕机上进行上油给湿,再依次经牵伸、卷曲、上油、松弛热定型和切断即得所述锦纶56短纤;
采用密闭式环形吹风装置进行冷却,冷却风速为0.30~0.5m/min,风温为21~26℃;
所述牵伸在50~70℃的条件下进行;
所述松弛热定型在100~120℃的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的熔体直纺制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述纺丝箱体的温度为270~285℃。
3.根据权利要求1或2所述的熔体直纺制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述卷绕机的卷绕速度为800~1100m/min。”
驳回决定认为:(1)权利要求1与对比文件1(CN104562271A,公开日为2015年04月29日)的区别在于:权利要求1在预聚时加入分子量调节剂,并限定了分子量调节剂为乙酸和生物基戊二胺及其用量,而对比文件1并未加入分子量调节剂;权利要求1还限定了保压和真空搅拌时间,且后处理工艺与对比文件1略有不同。针对所述区别特征,对比文件1已经公开了聚合过程中1,5-戊二胺的易挥发性会导致其与己二酸的比例失衡,从而使所生成的聚合物分子量降低,而pH值正是反映二元酸和二元胺比例的参数,因此,尼龙盐水溶液的pH值更优选为7.2-8.2。在此基础上,为防止聚合物分子量降低而加入分子量调节剂是容易想到的,并且脂肪族或芳香族的一元酸或二元酸、脂肪族或芳香族的胺类、盐酸或氢氧化钠、氨基酸的盐酸盐与类似的化合物是聚酰胺6聚合中为了控制聚合物分子量加入的常规分子量调节剂(参见公知常识证据:《高分子化学与工艺学》,泸州化工学校主编,第109页,中国工业出版社,1965年11月),本领域技术人员为了调节聚酰胺56的分子量,选择同类型聚合物的分子量调节剂并通过实验确定其用量也是容易想到的。本领域技术人员在对比文件1公开的工艺条件下确定预聚和聚合的时间以达到要求的分子量,并根据强度要求和丝的种类调整后处理工艺及参数属于本领域的惯用技术手段。因此,权利要求1不具备创造性。从属权利要求2-3限定的附加技术特征是本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上可以常规选择和调整的,因而权利要求2-3也不具备创造性。(2)申请人认为:首先,本申请与对比文件1调整聚合物分子量的手段不同,本申请是通过在锦纶盐预聚的过程中加入乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂来调节聚合物的分子量,并且限定了分子量调节剂的用量以及预聚的具体条件,而对比文件1是通过控制锦纶盐液的pH值以防止聚合反应中1,5-戊二胺挥发而导致聚合物分子量降低。其次,本申请与对比文件1的后处理工艺不同,本申请限定了牵伸可在50-70℃的条件下进行,松弛热定型可在100-120℃的条件下进行,而对比文件1得到熔体细流后的加工工艺为熔体吹风凝固、丝条集束上油、牵伸热定型及卷绕等,比较可知,本申请优化了牵伸工艺,不但能保证产品纤维均匀性及各项理化性能,还能降低能耗,为工业生产起到了节能减排的作用。最后,申请人强调了本申请的有益效果。对此,驳回决定认为:首先,对比文件1已经公开了可以通过调整溶液pH值来防止聚合物分子量的降低,此过程也是分子量调节的过程,并且,在同为聚酰胺类的聚酰胺6的聚合中通过脂肪族或芳香族的一元或二元酸、脂肪族或芳香族的胺类等进行分子量调节是本领域的公知常识。其次,根据强度要求和丝的种类调整后处理工艺及参数属于本领域的惯用技术手段,且本申请说明书也并未记载关于加入分子量调节剂和调整纺丝后的拉伸、松弛热定型获得了何种优于现有技术的效果。最后,对比文件1还公开了其获得的纤维单纤细度最优选为1.5-7dtex,强度优选4-10cN/dtex,并且对比文件1的实施例1-3、5-6中获得的纤维断裂伸长率均超过20%,由此可见,对比文件1获得的纤维可以达到或超过本申请纤维的水平。
申请人优纤科技(丹东)有限公司、中国人民解放军总后勤部军需装备研究所、辽宁恒星精细化工有限公司(下称复审请求人)对上述驳回决定不服,于2018年08月20日向国家知识产权局提出了复审请求,同时提交了权利要求书全文替换页(共1页,2项)。相对于驳回文本的权利要求书,修改之处在于:将权利要求1和2合并,删除权利要求2并适应性修改权利要求3的序号。
修改后的权利要求书如下:
“1.一种锦纶56短纤的熔体直纺制备方法,包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应,得到锦纶56盐水溶液;
所述锦纶56盐水溶液的质量百分含量为20%~60%;
所述生物基戊二胺与所述己二酸的摩尔比为1:1~1.25;
(2)将所述锦纶56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中,在温度为210~240℃和压力为1.7~1.85MPa的条件下进行保压;释放所述反应器内的压力并将温度升至280~290℃;抽真空并经搅拌得到锦纶56聚合物熔体;
所述分子量调剂为乙酸和生物基戊二胺;
所述分子量调节剂的加入量为所述生物基戊二胺和所述己二酸质量之和的0.2%~2%;
所述保压的时间为1小时~3小时;
在真空条件下进行搅拌的时间为2~3小时;
(3)所述锦纶56聚合物熔体输入至纺丝箱体中;所述锦纶56聚合物熔体经过喷丝板进行喷丝,然后经冷却后引到卷绕机上进行上油给湿,再依次经牵伸、卷曲、上油、松弛热定型和切断即得所述锦纶56短纤;
采用密闭式环形吹风装置进行冷却,冷却风速为0.30~0.5m/min,风温为21~26℃;
所述牵伸在50~70℃的条件下进行;
所述松弛热定型在100~120℃的条件下进行;
步骤(3)中,所述纺丝箱体的温度为270~285℃。
2.根据权利要求1所述的熔体直纺制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述卷绕机的卷绕速度为800~1100m/min。”
复审请求人在意见陈述中认为:(1)对于不同的物质,其所用的具体的分子量调节剂有很大不同,本申请通过加入一定量的乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂来保证聚合物的分子量,是发明人付出大量的创造性劳动得到的,复审请求人提交了补充数据以证明其分子量调节剂的加入量取得了预料不到的技术效果。对于驳回决定提供的公知常识证据,复审请求人不能认同,聚酰胺6和聚酰胺56的反应原理不同,所用分子量调节剂没有可比性。(2)本申请在温度210-240℃和压力为1.7-1.85MPa的条件下进行保压;释放反应器内的压力并将温度升至280-290℃;抽真空并经搅拌得到锦纶56聚合物熔体。对此,对比文件1没有公开,上述特征也不是本领域的公知常识,而是发明人针对锦纶56的特点,通过多次试验和创造性的劳动得到的,是影响锦纶产品优劣的重要技术特征,温度过高或过低都会对聚合反应有明显的影响。(3)本申请与对比文件1的后处理工艺完全不同,且工艺条件是保证锦纶纤维纺丝成型的关键点,复审请求人提交了补充数据表明纺丝箱体温度是十分重要的,不仅影响加工性能,更为重要的是影响最终产品性能,本申请的上述条件取得了预料不到的技术效果。锦纶56冷却速度较锦纶66慢,而冷却效果直接影响牵伸定型效果,熔体细流温度较高时进行牵伸,不但容易断裂,且容易导致牵伸不均匀,影响产品各项性能,而本申请的冷却风速和对比文件1差别巨大,不存在技术启示。本申请可实现50-70℃条件下牵伸,相比于对比文件1的工艺条件能满足节能减排,具有一定的实用价值。(4)复审请求人强调了本申请的有益效果,并再次强调了实施例1-3所制备的生物基锦纶短纤维的理化参数。
经形式审查合格后,国家知识产权局于2018年08月24日依法受理了该复审请求,并将其转至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为:首先,根据本申请说明书的记载,本申请要解决的技术问题是实现聚酰胺56的熔体直纺,以提高生产效率,实现工业化生产,对比文件1已经公开了将聚酰胺56进行熔体直纺,解决了本申请声称要解决的技术问题。其次,对于分子量调节剂,对比文件1已经公开了聚合过程中由于1,5-戊二胺的易挥发性导致其与己二酸的比例失衡,从而使所生成的聚合物分子量降低,因此,本领域技术人员为了保持戊二胺与己二酸的比例平衡进而保证聚合物的分子量容易想到在聚合过程中使用戊二胺或己二酸作为分子量调节剂,其用量也是可以常规调整的。本申请原始申请文件中并未记载任何关于分子量调节剂加入对产品性能的影响,因此,复审请求人提交的实验数据不能接受。最后,本申请的聚合条件、纺丝箱体温度和后处理工艺已经被对比文件1公开,对比文件1公开的产品性能也可以达到或超过本申请的产品水平。因此坚持驳回决定。
随后,国家知识产权局成立合议组对本案进行了审理。
合议组于2019年08月23日向复审请求人发出复审通知书,指出:(1)权利要求1与对比文件1的区别特征在于:①权利要求1的戊二胺为生物基戊二胺,且生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1:1~1.25,锦纶56盐水溶液的质量百分含量为20-60%,而对比文件1锦纶56盐水溶液浓缩至80%浓度,且未明确公开戊二胺与己二酸的摩尔比;②权利要求1在预聚时加入了分子量调节剂乙酸和生物基戊二胺,并限定了加入量,而对比文件1是通过调节锦纶56盐溶液的pH值以及提升其浓度调节分子量;③权利要求1在同一反应器中进行保压、释放压力、抽真空并搅拌,对比文件1在不同反应器中,保压压力不同,且权利要求1还限定了保压时间为1-3小时,真空条件下搅拌时间为2-3小时;④权利要求1与对比文件1纺丝后处理工艺及参数略有不同,权利要求1是在卷绕机上进行上油给湿,采用密闭环吹风装置进行冷却,卷曲后还包括上油步骤,热定型为松弛热定型,权利要求1的冷却风速为0.3-0.5m/min,而对比文件1为0.32m/s,权利要求1的牵伸温度和松弛热定型温度未被对比文件1公开。权利要求1实际解决的技术问题为提供一种分子量易于控制的锦纶56短纤的熔体直纺制备方法。针对区别特征①,对比文件1其他部分给出了将生物基戊二胺以及上述参数用于聚合反应的启示。针对区别特征②,在对比文件1已经公开了1,5-戊二胺易挥发以及为便于加工需对尼龙分子量进行控制的基础上,结合本领域公知常识(参见公知常识证据1:《材料化学》,柳云骐等主编,中国石油大学出版社,2013年02月第1版,第406页,公开日期为2013年02月28日;公知常识证据2:《合成纤维工业》,李松涛等编著,中国工业出版社,1965年03月北京第一版,第150-152页,公开日期为1965年03月31日)本领域技术人员容易想到加入乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂对锦纶56分子量进行调节,并根据所需达到的分子量对分子量调节剂的用量进行选择和调整。对于区别特征③,对比文件1已经公开了保压、释放压力、抽真空进行缩聚反应,根据设备配置情况在同一反应器中进行反应也是本领域技术人员容易想到的,边搅拌边反应也是常规步骤。对比文件1其他部分给出了将上述压力条件用于预聚反应的启示。而在对比文件1公开的工艺条件下确定预聚和聚合的时间以达到要求的分子量也是本领域技术人员容易做到的。对于区别特征④,对比文件1给出了采用环吹风装置进行冷却的启示,而密闭式环形吹风装置也是常规的环形吹风装置。在卷绕机上进行上油给湿是本领域的常规手段(参见公知常识证据3:《化纤机械》,薛金秋主编,中国纺织出版社,1999年09月第一版,第45页,公开日期为1999年09月30日)。松弛热定型是常规的热定型方式,卷曲后上油也是本领域技术人员根据后续加工需要可以常规确定的。对于牵伸温度,对比文件1公开了可以进行逐级牵伸,且第一导丝辊(即牵伸温度)优选室温至50℃,在此基础上,本领域技术人员有能力根据纤维的实际用途及所要达到的力学性能选择仅进行一级牵伸还是多级牵伸,且效果可以预期。热定型温度和冷却风速也是本领域技术人员可以常规选择的,且并未取得预料不到的技术效果。因此,权利要求1不具备创造性。(2)从属权利要求2的附加技术特征已经被对比文件1公开,因此权利要求2不具备创造性。(3)针对复审请求人在复审请求书中所陈述的意见,合议组认为:①熔融缩聚反应中,适量多加高温挥发性大的单体以弥补其损失量是本领域的公知常识,乙酸也是聚酰胺-66缩聚的常规分子量调节剂,锦纶66和锦纶56均是通过二胺和二酸缩聚制备得到,反应原理相同,因此,在对比文件1已经公开了1,5-戊二胺易挥发以及为便于加工需对尼龙分子量进行控制的基础上,本领域技术人员容易想到加入乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂对锦纶56分子量进行调节。对于分子量调节剂的用量,本领域技术人员有能力根据聚合物所要达到的分子量对其用量进行选择和调整,且其效果可以预期。针对复审请求人提交的补充数据,首先,本申请原始申请文件中并未记载任何关于分子量调节剂及其用量的加入对产品性能的影响,其次,表1记载的效果符合本领域普通认知,并不能表明分子量调节剂用量的选择取得了预料不到的技术效果。②对比文件1已经公开了权利要求1的保压反应温度和释放压力后升温温度,并且对比文件1也教导了权利要求1的保压压力,本申请也并无证据表明聚合条件的选择取得了何种预料不到的技术效果。③对比文件1已经公开了权利要求1的纺丝箱体温度和牵伸温度。虽然对比文件1记载了可以采用多级牵伸,且后面导丝辊温度最高优选100-180℃,然而,进行多级牵伸主要是为了提升纤维力学性能,本申请采用单级拉伸,虽然节省了能耗,但同时损失了纤维强度,在此基础上,本领域技术人员可以根据期望纤维的物理性能选择一级或多级拉伸,且效果可以预期。对于热定型温度,本领域技术人员有能力通过有限的常规实验对纤维热定型温度进行选择,以使纤维具有良好尺寸稳定性的同时保持其力学性能。对于冷却风速,冷却风速与其采用的冷却装置、纺丝速度、丝条密度、丝条稳定性等因素有关,本领域技术人员可以根据实际生产需要进行选择,且该选择并未取得预料不到的技术效果。④对比文件1的短纤维与本申请短纤维的性能相当,且制备方法也具有流程短、效率高、成本低、产品稳定的特点,并且对比文件1还公开了其尼龙56纤维具有优异的机械性能、耐热性、耐磨性和耐久性,能用作各种纤维结构,并广泛适用于工业用途和服装用途,可见,对比文件1的尼龙56纤维因其优异的性能,同样用途广泛。根据本申请的记载,无法看出本申请的短纤维具有比对比文件1纤维更加优异的性能。
针对上述复审通知书,复审请求人于2019年09月23日提交了意见陈述书,未对申请文件进行修改。复审请求人于2019年09月25日再次提交了意见陈述书,对前次意见陈述书进行了补充,并认为:(1)对比文件1具体是通过调节锦纶盐水溶液的pH值的方式来保证高浓度锦纶盐液,以解决1,5-戊二胺随水蒸发气化的技术问题,而本申请在锦纶盐预聚的过程中添加了分子量调节剂,并限定了分子量调节剂为乙酸和生物基戊二胺以及分子量调节剂的加入量。对于驳回决定和复审通知书提供的公知常识证据,复审请求人不能认同,聚酰胺6和聚酰胺56的反应原理不同,所用分子量调节剂也没有可比性,虽然聚酰胺66与聚酰胺56确实均是通过二胺和二酸缩聚反应得到的,反应原理相同,但是对于不同的反应原料、制备不同的产品,所用添加剂的选择是没有参考性的。聚酰胺56的缩聚反应中,聚酰胺56盐不太稳定,在稍高温度下戊二胺易挥发,己二酸脱酸导致分子量不稳定,因此需要加入酸和胺来保证聚合物的分子量。具体分子量调节剂的种类及其具体加入量,是发明人付出大量的创造性劳动得到的,复审请求人提交了补充数据以证明其分子量调节剂的加入量取得了预料不到的技术效果。(2)本申请在温度210-240℃和压力为1.7-1.85MPa的条件下进行保压;释放反应器内的压力并将温度升至280-290℃;抽真空并经搅拌得到锦纶56聚合物熔体。对此,对比文件1没有公开,上述特征也不是本领域的公知常识,而是发明人针对锦纶56的特点,通过多次试验和创造性的劳动得到的,是影响锦纶产品优劣的重要技术特征,温度高低会导致聚合物中单体及低聚物含量的增减,如果超出1.7-1.85MPa的压力范围则不能实现制备锦纶56。复审请求人提交了补充数据以证明其温度和压力条件的重要性。(3)本申请与对比文件1的后处理工艺完全不同,且工艺条件是保证锦纶纤维纺丝成型的关键点,复审请求人提交了补充数据,在不同纺丝箱体温度下制备了生物基锦纶56短纤维,表明纺丝箱体温度是十分重要的,不仅影响加工性能,更为重要的是影响最终产品性能,本申请的上述条件取得了预料不到的技术效果。对比文件1的冷却风速为0.3-1m/s(即18-60m/min),而本申请冷却风速为0.3-0.5m/min,发明人发现锦纶56冷却速度较锦纶66慢,在喷丝口出丝后如果冷却不到位,卷绕过程中会发生熔丝炸筒现象,导致熔体直纺不能顺利进行,且熔体细流温度较高时进行牵伸,不但容易断裂,而且容易导致牵伸丝束不均匀,影响产品各项性能,本申请的冷却风速和对比文件1差别巨大,不存在技术启示。本申请可实现50-70℃条件下牵伸,相比于对比文件1的工艺条件能满足节能减排,具有一定的实用价值。复审请求人提交了补充数据,表明PA56和PA66虽然结构相似,但是冷结晶速率不同。(4)本申请提供的制备方法可日产30吨短纤,纤维纤度1-3dtex,密度为1.14g/cm3,断裂强度3-5CN/dtex,标准回潮率5-6%,断裂伸长率为10-20%,其中吸湿性最强,远高于涤纶、普通锦纶,接近于棉。本申请提供的熔体直纺制备方法,流程短、效率高、产品稳定,可以为生物基锦纶以及锦纶类聚合物的工业化直纺提供指导,本申请制备的锦纶56短纤维可以用于军队军服、作战服、鞋靴、袜子、内衣以及民用家居等方面。复审请求人再次强调了实施例1-3所制备的生物基锦纶短纤维的理化参数。
在上述程序的基础上,合议组认为本案事实已经清楚,可以做出审查决定。
二、决定的理由
(一)关于审查文本
复审请求人于2018年08月20日提出复审请求时提交了权利要求书的修改替换页(共1页,2项)。经审查,该修改文本符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定所针对的审查文本为:复审请求人于2018年08月20日提交的权利要求第1-2项,于申请日2016年06月17日提交的说明书第1-4页、说明书摘要。
(二)关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定:创造性,是指与现有技术相比,该发明具有突出的实质性特点和显著的进步,该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求的创造性时,如果该权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别技术特征,并且对于本领域技术人员来讲,在最接近现有技术的基础上,引入上述区别技术特征得到该权利要求的技术方案是显而易见的,同时上述区别技术特征的引入也没有使得该权利要求的技术方案产生预料不到的技术效果,则该权利要求的技术方案不具备创造性。
就本申请而言,权利要求1要求保护一种锦纶56短纤的熔体直纺制备方法(具体参见案由部分),对比文件1公开了一种尼龙(即锦纶)56纤维的制备方法,包括将包含1,5-戊二胺和己二酸的原料进行聚合反应后直接进行纺丝,具体步骤为:将1,5-戊二胺和己二酸在成盐釜1中配成75%的水溶液5吨(即戊二胺和己二酸在水中进行反应,得到锦纶盐水溶液),pH值调节至7.6(盐溶液稀释至10%检测结果),温度控制在80℃,经过滤器转移至中间罐2,在经第一预热器3加热温度升至90℃后进入浓缩槽4进一步浓缩至80%浓度,浓缩槽4出口温度为120℃,溶液经过第二预热器5进一步加热至213℃后进入反应器6,反应器6压力为0.5MPa(即保压反应),出口温度控制在240℃(与权利要求1限定的210-240℃的范围端点重合),蒸汽通过冷却塔回收再利用,反应液随后进入闪蒸器脱除大部分水分,压力降至常压(即释放压力的过程);最后经过前、后聚合器完成聚合反应得到尼龙56熔体,前、后聚合器夹套导热油温度均为282℃(落入权利要求1限定的280-290℃的范围内),其中前聚合器9为常压,后聚合器10真空度为-0.06MPa(表压)(可直接地、毫无疑义地确定包括抽真空的步骤);整个聚合过程保持氮气保护;连续聚合得到的尼龙56熔体经纺丝计量泵精确计量,均匀分配到纺丝组件中(即将锦纶56聚合物熔体输入至纺丝箱体中),纺丝箱温度为285℃(与权利要求1限定的270-285℃范围端点重合),经喷丝板喷出而成为熔体细流(即喷丝板喷丝),喷丝板孔径为0.4mm,长度为0.8mm,孔数为500孔;经过侧吹风装置12冷却成型,侧吹风装置12的风温21℃(与权利要求1限定的21-26℃范围端点重合),风湿83%,风速0.32m/s;冷却成型的丝束经纺丝甬道后,经上油装置14集束上油,在卷绕机上卷绕成丝饼,然后经集束、拉伸(即牵伸)、卷曲、热定型后,切断成尼龙56短纤维,卷绕速度为800m/min(参见说明书第[0008]段,第[0142-0143]段实施例5)。
权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的技术方案相比,区别特征在于:(1)权利要求1的戊二胺为生物基戊二胺,且生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1:1~1.25,锦纶56盐水溶液的质量百分含量为20-60%,而对比文件1锦纶56盐水溶液浓缩至80%浓度,且未明确公开戊二胺与己二酸的摩尔比;(2)权利要求1在预聚时加入了分子量调节剂乙酸和生物基戊二胺,并限定了加入量,而对比文件1是通过调节锦纶56盐溶液的pH值以及提升其浓度调节分子量;(3)权利要求1在同一反应器中进行保压、释放压力、抽真空并搅拌,对比文件1在不同反应器中,保压压力不同,且权利要求1还限定了保压时间为1-3小时,真空条件下搅拌时间为2-3小时;(4)权利要求1与对比文件1纺丝后处理工艺及参数略有不同,权利要求1是在卷绕机上进行上油给湿,采用密闭环吹风装置进行冷却,卷曲后还包括上油步骤,热定型为松弛热定型,权利要求1的冷却风速为0.3-0.5m/min,而对比文件1为0.32m/s,权利要求1的牵伸温度和松弛热定型温度未被对比文件1公开。
根据本申请说明书的记载可知,本申请的目的是提供一种锦纶56短纤及其熔体直纺制备方法,本申请的制备方法可日产30吨的短纤;本申请提供的纤维纤度为1-3dtex,密度为1.14g/cm3,断裂强度3-5CN/dtex,标准回潮率为5-6%,断裂伸长率为10-20%,其中吸湿性能强,远高于涤纶、普通锦纶,接近于棉(参见说明书第[0005]段),本申请说明书第[0024]段还记载了“提供的熔体直纺制备方法,流程短、效率高、产品稳定,可以为生物基锦纶以及锦纶类聚合物的工业化直纺提供指导”。为证实其技术效果,本申请说明书提供了实施例1-3,其技术方案均落入权利要求1所要求保护的范围内,本申请说明书进一步记载了实施例1-3的生物基锦纶短纤维的熔点、标准回潮率、纤度、密度、断裂强度和断裂伸长率,实施例1的短纤维熔点257℃、标准回潮率5.8%、纤度1.1dtex、密度1.14g/cm3、断裂强度3.5CN/dtex、断裂伸长率11%;实施例2的短纤维熔点256℃、标准回潮率4.5%、纤度3.2dtex、密度1.15g/cm3、断裂强度4.5CN/dtex、断裂伸长率14%;实施例3的短纤维熔点261℃、标准回潮率3.6%、纤度5.8dtex、密度1.11g/cm3、断裂强度5.2CN/dtex、断裂伸长率12%。
对比文件1也公开了一种锦纶56短纤熔体直纺的制备方法,且说明书记载了实施例1-6,对其制备的纤维性能进行了测试,其中实施例5短纤的测试结果为:单丝纤度4.2dtex,强度3.2cN/dtex,伸长率48%,断纱次数0次,极限氧指数32%,饱和吸湿率14.3%,条干不匀率1.4%(参见说明书第[0152]-[0153]段表1),可见,对比文件1的短纤维与本申请短纤维的单丝纤度基本相当,且断裂伸长率远高于本申请;对于吸湿性能和断裂强度,由于对比文件1与本申请测定条件有所不同,因此不便比较,然而,对比文件1(参见说明书第[0032]段)还记载了“利用所述方法制备的尼龙56纤维具有较传统尼龙更快的吸水和排水速率,吸水率可通过纺丝工艺调节结晶度与取向度来调节,最大可达12-14(传统尼龙纤维最大吸湿率为8-10%),是最接近天然纤维的一种大众化纤纤维”,可见,对比文件1的纤维也具有接近天然纤维的吸湿率,且对比文件1的纤维强度为3.2cN/dtex,也具有良好的力学性能,因此无法确认在相同测定条件下,本申请制备的短纤维的吸湿性能和纤维强度必然优于对比文件1;对于短纤维的密度,对比文件1没有记载,因此无法比较,然而纤维的密度通常与纤维组成及其内部结构有关,在原料相同、制备工艺近似的情况下,难以判断本申请的短纤维与对比文件1有何种实质性的差异。
尽管本申请说明书(参见说明书第[0003]段)还记载了“熔体直纺工艺流程短,生产能耗和运行成本低”,但是对比文件1同样采用熔体直纺工艺制备锦纶56短纤维,因此其工艺也具有流程短、效率高、成本低的特点,并且根据对比文件1实施例1-6测试的断纱次数结果可知,对比文件1的工艺也可达到产品稳定的效果。
在此基础上,合议组进一步考察了上述区别特征在本申请中所起的作用,对于生物基戊二胺,本申请说明书(参见说明书第[0002]段)记载了“生物基锦纶56,是一种新型的生物基聚合物产品,这种聚合物由于具有良好的吸湿性能、阻燃性能、高强度等,收到了很高的关注度”,参见上文评述,对比文件1已经公开了其锦纶56短纤维具有良好的吸湿性能和高强度,且极限氧指数32%,即具有良好的阻燃性能;此外,对于聚合步骤和纺丝后处理步骤工艺和参数的选择,无法确认本申请权利要求1要求保护的锦纶56熔体直纺制备方法,相对于对比文件1能够取得何种特定的技术效果。
由此,基于上述区别特征,确定权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是:提供一种分子量易于控制的锦纶56短纤的熔体直纺制备方法。
对于区别特征(1),对比文件1还公开了1,5-戊二胺来源不限定,可以为化学法制备的,也可以为采用生物法制备的,本领域技术人员都可以知道,将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下,脱去两端羧基,可生成戊二胺(即生物基戊二胺)(参见说明书第[0050]段)。步骤1)的尼龙盐水溶液的浓度优选为质量分数为55-80%(与权利要求1限定的20-60%的范围有交叉)水溶液,该质量分数指的是尼龙盐的质量与尼龙盐水溶液质量的比值(参见说明书第[0051]段)。步骤1)的尼龙盐水溶液中戊二胺与己二酸比值范围优选为0.95-1.05(摩尔比)(经计算,与权利要求1限定的1:1-1.25的范围有交叉)(参见说明书第[0053]段)。可见,对比文件1已经给出了将生物基戊二胺以及上述参数用于聚合反应的启示。
对于区别特征(2),对比文件1(参见说明书第[0051]和[0053]段)公开了1,5-戊二胺的高亲水性,会导致其随水蒸发气化,而在聚合反应发生前,要尽量保证高浓度的尼龙盐液,以抑制由1,5-戊二胺的挥发而导致的酸、胺比例失衡,同时,因尼龙聚合反应是羧基和氨基脱水形成酰胺的过程,理论上讲如果二元酸与二元胺等摩尔,所有的单体反应后会形成一条分子链的超高分子量聚合物,一方面,需对尼龙产品的分子量进行控制,若分子量过高则不易加工,另一方面,聚合过程中由于1,5-戊二胺的易挥发性导致其与己二酸的比例失衡,从而使所声称的聚合物的分子量降低,而pH值正是反应二元酸与二元胺比例的参数。可见,对比文件1已经公开了1,5-戊二胺易挥发导致酸、胺失衡,且为便于加工,需对尼龙产品的分子量进行控制,虽然对比文件1是采用高浓度的尼龙盐液和对pH进行控制来解决上述问题,然而,本领域公知,在熔融缩聚反应中,单体配料比对产物平均相对分子质量起决定性影响,对于双官能团单体配料,理论上两种单体物质的量比应当严格相等,但在工业生产中通常将易于挥发脱除的单体过量,而在缩聚过程中逐渐使两种原料的物质的量比接近,以提高高聚物的相对分子质量,对于高温挥发性较大的单体,采用适当多加的办法弥补损失量,例如,将对苯二甲酸转变为易于提纯的聚对苯二甲酸二甲酯,然后与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二酯,再进行缩聚反应得涤纶树脂,又如,将己二酸胺转变成尼龙66盐生产尼龙66(参见公知常识证据1,第406页);另外,本领域公知,聚酰胺-66缩聚方法中,在浓度60%的66盐水溶液中,加入0.2-0.3%(为66盐重)的醋酸(即乙酸)或己二酸作为分子量调节剂(稳定剂),缩聚过程中稳定剂添加的多少,决定聚合度(分子量)大小,稳定剂添加愈多,产品的聚合度愈低(参见公知常识证据2,第150-152页)。可见,在对比文件1已经公开了1,5-戊二胺易挥发以及为便于加工需对尼龙分子量进行控制的基础上,本领域技术人员容易想到加入乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂对锦纶56分子量进行调节,并根据所需达到的分子量对分子量调节剂的用量进行选择和调整。
对于区别特征(3),参见上文评述,对比文件1已经公开了保压、释放压力、抽真空进行缩聚反应,根据设备配置情况在同一反应器中进行反应也是本领域技术人员容易想到的,边搅拌边反应也是常规步骤。对于反应参数,对比文件1还公开了反应器压力优选为0.5-2.2MPa(表压),在反应器内维持一定压力有利于抑制1,5-戊二胺的气化,并使得预聚物容易形成,同时能保持熔体温度,而低压有利于水蒸气的快速排放,因此,反应器压力更优选为0.8-1.7MPa(与权利要求1限定的1.7-1.85MPa范围端点重合),可见,对比文件1给出了将上述压力条件用于预聚反应的启示,而在对比文件1公开的工艺条件下确定预聚和聚合的时间以达到要求的分子量也是本领域技术人员容易做到的。
对于区别特征(4),对比文件1还公开了生成冷却空气的装置可以是单流型或环形,氮考虑到单纤维之间的均匀冷却,环形是优选的(参见说明书第[0064]段),可见,对比文件1给出了采用环吹风装置进行冷却的启示,而密闭式环形吹风装置也是常规的环形吹风装置。本领域公知,长丝卷绕机主要由四部分组成:即给湿上油装置、引丝装置、卷绕机构和传动系统等;给湿上油的目的是将乳化剂均匀喷涂在刚冷却成型的丝条上,使其达到一定的含水、含油率,具有集束性,且柔软光滑,以减少单丝之间及丝条与接触元件之间的摩擦力,防止丝毛和静电的产生,便于卷绕和后加工(参见公知常识证据3,第45页),而热定型的目的是消除纤维的内应力,提高纤维的尺寸稳定性,并且进一步改善其力学性能,热定型可以在张力下进行,也可以在无张力下进行,前者成为紧张热定型,后者成为松弛热定型,且在化学纤维生产过程中,无论是纺丝还是后加工都需进行上油,上油的目的是提高纤维的平滑性,柔软性和抱合力,减少摩擦和静电的产生,改善化学纤维的纺织加工性能,在此基础上,本领域技术人员有能力根据纺丝或后加工需要以及纤维所要达到的性能对纤维进行卷绕机上油给湿、松弛热定型以及上油处理,而在卷曲后进行上油也是本领域技术人员根据后续加工需要可以常规确定的。对于牵伸温度,对比文件1还公开了牵伸比优选为1至7倍,卷绕辊与第一导丝辊间可以加入多个导丝辊实现逐级牵伸,多段牵伸可以使分子链均匀取向以形成致密结晶相,第一导丝辊温度(即牵伸温度)优选室温至50℃(与权利要求1的50-70℃范围端点重合)(参见说明书第[0066]-[0067]段),可见,对比文件1公开了多段牵伸是为了提高分子链的取向度以提升纤维强度,在此基础上,本领域技术人员有能力根据纤维的实际用途及所要达到的力学性能选择仅进行一级牵伸还是多级牵伸,且效果可以预期。对于热定型温度,过高或过低都会影响纤维的使用性能,若热定型温度太高,时间太长,则解取向过于严重,材料力学性能下降,弹性伸长率过高,反之,材料的弹性伸长率太低,则容易出现缩水等变形现象,在此基础上,本领域技术人员有能力通过有限的常规实验对纤维热定型温度进行选择,以使纤维具有良好尺寸稳定性的同时保持其力学性能。对于冷却风速,冷却风速与其采用的冷却装置、纺丝速度、丝条密度、丝条稳定性等因素有关,本领域技术人员可以根据实际生产需要进行选择,且该选择并未取得预料不到的技术效果。
由此可知,在对比文件的1基础上结合本领域的公知常识以得到权利要求1要求保护的技术方案,对本领域技术人员而言是显而易见的,因此,权利要求1要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步,不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2为权利要求1的从属权利要求,其进一步限定了卷绕机的卷绕速度。参见对权利要求1的评述,对比文件1已经公开了其卷绕速度为800m/min(与权利要求2限定的800-1100m/min的范围端点重合)。因此,当其引用的权利要求1不具备创造性时,权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
(三)关于复审请求人的意见陈述(参见案由部分)
合议组认为:(1)本领域公知,在熔融缩聚反应中,对于高温挥发性较大的单体,采用适当多加的办法弥补损失量,同时乙酸是常规的聚酰胺-66缩聚的分子量调节剂,锦纶66和锦纶56均是通过二胺和二酸缩聚制备得到,反应原理相同,因此,在对比文件1已经公开了1,5-戊二胺易挥发以及为便于加工需对尼龙分子量进行控制的基础上,本领域技术人员容易想到加入乙酸和生物基戊二胺作为分子量调节剂对锦纶56分子量进行调节,并无证据表明将聚酰胺66缩聚的分子量调节剂用于聚酰胺56的缩聚存在技术难度和技术障碍。对于分子量调节剂的用量,本领域公知,缩聚过程中稳定剂添加的多少,决定聚合度(分子量)大小,稳定剂添加愈多,产品的聚合度愈低,因此本领域技术人员有能力根据所要达到的分子量对分子量调节剂的用量进行选择和调整,且其效果可以预期。针对复审请求人提交的补充数据,首先,本申请原始申请文件中并未记载任何关于分子量调节剂及其用量的加入对产品性能的影响,其次,从表1来看,当分子量调节剂用量过大时,产品分子量过低,达不到使用要求,而用量过小时,则不满足加工要求,参见上文评述,该效果符合本领域普通认知,并不能表明分子量调节剂用量的选择取得了预料不到的技术效果。
(2)对比文件1已经公开了反应器出口温度控制在240℃(即保压反应温度),前、后聚合器夹套导热油温度均为282℃(即释放压力后升温温度),并且对比文件1也教导了反应器压力优选为0.8-1.7MPa(即保压压力),即对比文件1已经公开了本申请的保压温度、压力和释压后升温温度。针对复审请求人提交的补充数据,首先,本申请原始申请文件中并未记载任何关于上述参数的选择对产品性能的影响,因此复审请求人提交的补充数据不能用于证明本申请的技术效果,其次,对比文件1也采用熔体直纺的方法成功制备了锦纶56短纤,且其性能与本申请相当,并无证据表明本申请对上述参数的选择取得了何种预料不到的技术效果。
(3)对比文件1已经公开了其纺丝箱温度为285℃(与权利要求1限定的270-285℃范围端点重合),第一牵伸辊温度(即牵伸温度)为50℃(与权利要求1的50-70℃范围端点重合)。虽然对比文件1记载了可以采用多级牵伸,且后面导丝辊温度最高优选100-180℃,然而,进行多级牵伸主要是为了提升纤维力学性能,如对比文件1的实施例4,其采用了第一导丝辊40℃,后续导丝辊140℃的多级牵伸方式,获得了9.1cN/dtex的强度,可见,虽然上述多级牵伸的牵伸温度较高,但是其也获得更好的力学性能,采用单级拉伸,虽然节省了能耗,但同时损失了纤维强度,在此基础上,本领域技术人员可以根据期望纤维的物理性能选择一级或多级拉伸,且效果可以预期。对于热定型温度,过高或过低都会影响纤维的使用性能,若热定型温度太高,时间太长,则解取向过于严重,材料力学性能下降,弹性伸长率过高,反之,材料的弹性伸长率太低,则容易出现缩水等变形现象,在此基础上,本领域技术人员有能力通过有限的常规实验对纤维热定型温度进行选择,以使纤维具有良好尺寸稳定性的同时保持其力学性能。对于冷却风速,冷却风速与其采用的冷却装置、纺丝速度、丝条密度、丝条稳定性等因素有关,本领域技术人员可以根据实际生产需要进行选择,且该选择并未取得预料不到的技术效果。虽然复审请求人提交了补充数据,比较了锦纶56和锦纶66的冷结晶性能差异,然而对比文件1已经成功制备了锦纶56短纤,且其性能与本申请相当,并无证据表明本申请对冷却风速的选择取得了何种预料不到的技术效果。
(4)对比文件1的短纤维与本申请短纤维的性能相当,且制备方法也具有流程短、效率高、成本低、产品稳定的特点,并且对比文件1还公开了其尼龙56纤维具有优异的机械性能、耐热性、耐磨性和耐久性,能用作各种纤维结构,并广泛适用于工业用途和服装用途,可见,对比文件1的尼龙56纤维因其优异的性能,同样用途广泛。综上所述,根据本申请的记载,无法看出本申请的短纤维具有比对比文件1纤维更加优异的性能。
综上所述,对复审请求人的主张,合议组不予支持。
基于以上事实和理由,合议组做出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月22日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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