发明创造名称：一种以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺及装置
外观设计名称：
决定号：197792
决定日：2019-12-16
委内编号：1F260603
优先权日：
申请（专利）号：201610534965.8
申请日：2016-07-08
复审请求人：黄冈师范学院 田辉明
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周荃
合议组组长：李银锁
参审员：周洋
国际分类号：C01B33/18,C01F7/50,C01G23/053
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第3款
决定要点
：说明书中对化学反应机理的描述应该符合一般的科学规律，不能与本领域中的科学规律相违背，但如果一件申请中要求保护的技术方案是本领域技术人员根据自身所掌握的公知常识和一般技术知识就能够实现的，则不能认为该说明书公开不充分。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610534965.8，名称为“一种以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺及装置”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为黄冈师范学院、田辉明，申请日为2016年7月8日，公开日为2016年9月28日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年6月11日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：说明书第9-10、41-43段中记载了反应步骤、反应条件及其产物以及涉及上述反应的化学反应式，由于其化学反应式中得失电子不平衡，反应不能进行，导致本领域技术人员无法实现该发明，因此说明书未对发明做出清楚、完整的说明，不符合专利法第26条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2018年3月12日提交的权利要求第1-10项，申请日提交的说明书第1-47段、说明书附图、说明书摘要和摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于包括以下步骤:(1)、将含氟酸液，与硝酸或硝酸与盐酸的混合酸进行混合，制得混合酸液备用；将工业废渣研磨至200目以下的细度，磁选除去其中的铁，经磁选和重选后的料桨经浓缩和脱水后制得硅酸盐矿粉分析其SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量后备用；如果碱金属或碱土金属含量高，则先用浓盐酸溶除后，过滤、洗涤滤渣、脱水后备用；滤液单独处理；
(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将步骤(1)中的物料投入到反应釜中；
(3)、控制反应釜中的反应温度为75～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸与工业废渣中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，将四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；
(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～40℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、NO2、SiO2·nH2O，其中HF和NO2被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、硝酸，SiO2·nH2O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO2·nH2O；
(5)、将所收集的SiO2·nH2O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和NO2，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO2含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m2/g；
(6)、在反应釜中，含氟酸液分解硅酸盐矿粉中的二氧化硅和三氧化二铝；盐酸与硝酸则分解物料中的剩余金属，分解后的金属以离子和盐的形式留在混合酸液中；反应釜中的物料反应完成后进行过滤，分离出滤渣中的AlF3；然后将滤液送入蒸发器中蒸干，即可得到高纯金属盐混合物，对金属混合物中的各金属分别予以分离提取，即可得到不同的高纯度金属。
2. 根据权利要求1所述的制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于：所述的氢氟酸的质量浓度或体积浓度为2～30％，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为10～30％，硝酸的质量浓度或体积浓度为2～40％，盐酸的质量浓度或体积浓度为10％～30％。
3. 根据权利要求1所述的制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于：步骤(6)中蒸发时产生的酸雾气气体用水吸收罐进行吸收变成酸液，当酸液达到一定浓度后，再返回车间重新利用，未吸收的尾气用酸雾吸收塔进行中和处理后排空。
4. 一种用于权利要求1所述工艺中的装置，其特征在于：所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统及中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却。
冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。
5. 根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的热空气送入系统包括空气压缩机、空气储存罐、空气加热器及管道，空气压缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。
6. 根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的圆管上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°，反应釜内设置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左右两端。
7. 根据权利要求4的装置，其特征在于：所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘组成，所述转轴为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴上均匀分布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为 圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位。
8. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。
9. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。
10. 根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通；二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年9月7日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书和说明书。其中，将权利要求4的特征并入权利要求1，同时删除权利要求4，并适应性修改了权利要求5-10的引用主题和权利要求编号；删除了说明书中的化学反应式。复审请求人认为：本申请来自实际生产过程，技术效果实际存在，而化学反应是根据反应原料和反应产物假设推导而得，不一定代表真实反应。根据本申请记载的工艺和装置能够实现本申请。复审请求时修改的权利要求1如下：
“1. 一种以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于，所述工艺采用的装置如下：
所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统及中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却；
冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。
采用上述装置以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺包括以下步骤：(1)、将含氟酸液，与硝酸、盐酸中的一种或两种进行混合，制得混合酸液备用；将工业废渣研磨至200目以下的细度，磁选除去其中的铁，经磁选和重选后的料桨经浓缩和脱水后制得硅酸盐矿粉分析其SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量后备用；如果碱金属或碱土金属含量高，则先用浓盐酸溶除后，过滤、洗涤滤渣、脱水后备用；滤液单独处理；
(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将步骤(1)中的物料投入到反应釜中；
(3)、控制反应釜中的反应温度为75～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸 与工业废渣中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，将四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；
(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～40℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl2/NO2、SiO2·nH2O，其中HF和Cl2/NO2被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO2·nH2O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO2·nH2O；
(5)、将所收集的SiO2·nH2O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl2/NO2，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO2含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m2/g；
(6)、在反应釜中，含氟酸液分解硅酸盐矿粉中的二氧化硅和三氧化二铝；盐酸与硝酸则分解物料中的剩余金属，分解后的金属以离子和盐的形式留在混合酸液中；反应釜中的物料反应完成后进行过滤，分离出滤渣中的AlF3；然后将滤液送入蒸发器中蒸干，即可得到高纯金属盐混合物，对金属混合物中的各金属分别予以分离提取，即可得到不同的高纯度金属。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年9月20日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气反应将体系中唯一含氯元素的物质是HCl，不清楚在10～40℃温度下的冷却釜中，如何反应生成了Cl2，因此，即使发明人删除了说明书中的化学反应方程式，说明书依然公开不充分，复审请求人的陈述不具备说服力，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年9月16日向复审请求人发出复审通知书，指出：根据本领域的一般常识，在本申请中记载的反应原料和反应条件下不可能生成氯气并由此得到盐酸，即便删除了错误的化学反应式，但反应产物必须通过适当的反应得到，然而合议组未发现本申请能够得到氯气的适当途径，复审请求人也未给出任何合理、可信的解释，更未提供有效的证据，因此仅通过删除说明书中错误的化学式不能克服产物来源不明、本领域技术人员根据整个申请文件的记载无法实现其发明的缺陷。因此，本申请的说明书未对发明作出清楚、完整的说明，导致本领域技术人员不能实现该发明，不符合专利法第26条第3款的规定。合议组还在复通中举证了公知常识性证据。
复审请求人于2019年10月16日提交了意见陈述书，同时修改了说明书，删除了其中生成Cl2的内容，修改后的说明书共45段。并提交了《无机化学反应方程式手册》曹忠良等编，湖南科学技术出版社出版，1982年6月第一版。复审请求人认为：本申请的技术方案是根据实际生产过程中偶然发现的特有现象，并对其进行多方验证所得，技术效果确定存在。对化学反应的描述是假设推导，不一定代表真实发生的化学反应。并认为上述《无机化学反应方程式手册》中记载了盐酸和硝酸反应生成氯气、氮气和水的反应式。由此证明本申请能够得到氯气。
复审请求人再次于2019年11月18日提交了意见陈述书和修改的权利要求书以及说明书。其中，删除了权利要求1的原料中的盐酸、产物中的氯气以及回收得到的盐酸，并删除了权利要求2中对盐酸浓度的限定；同时删除了说明书中记载的与盐酸和氯气有关的内容。复审请求人认为：之前申请文件中对反应式的推导可能存在不严谨，因此删除了技术方案中关于盐酸和氯气的记载，并认为之前对于NO2产生的陈述也不一定正确，很有可能是在反应釜中产生而被带入冷却釜中的。本次修改的权利要求1如下：
“1. 一种以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺，其特征在于，所述工艺采用的装置如下：
所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统及中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却；
冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。
采用上述装置以含硅酸盐的工业废渣为原料制备气相白炭黑并回收金属的工艺包括以下步骤：(1)、将含氟酸液与硝酸进行混合，制得混合酸液备用；将工业废渣研磨至200目以下的细度，磁选除去其中的铁，经磁选和重选后的料浆经浓缩和脱水后制得硅酸盐矿粉分析其SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量后备用；如果碱金属或碱土金属含量高，则先用浓盐酸溶除后，过滤、洗涤滤渣、脱水后备用；滤液单独处理；
(2)、将混合酸液投入反应釜中，开启反应釜的搅拌装置和反应系统中的废气吸收装置，将步骤(1)中的物料投入到反应釜中；
(3)、控制反应釜中的反应温度为75～85℃，混合酸液中的氢氟酸或氟硅酸 与工业废渣中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，将四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；
(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～40℃，混合气体在冷却釜中反应，其中HF和NO2被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、硝酸，SiO2·nH2O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO2·nH2O；
(5)、将所收集的SiO2·nH2O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和NO2，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相白炭黑产品，产品中SiO2含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m2/g；
(6)、在反应釜中，含氟酸液分解硅酸盐矿粉中的二氧化硅和三氧化二铝；硝酸则分解物料中的剩余金属，分解后的金属以离子和盐的形式留在混合酸液中；反应釜中的物料反应完成后进行过滤，分离出滤渣中的AlF3；然后将滤液送入蒸发器中蒸干，即可得到高纯金属盐混合物，对金属混合物中的各金属分别予以分离提取，即可得到不同的高纯度金属。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
由于复审请求人在答复复审通知书时修改了申请文件，经核实，上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，因此，本复审请求审查决定所依据的文本为2019年11月18日提交的说明书第1-45段、权利要求第1-9项，以及申请日提交的说明书附图、说明书摘要和摘要附图。
（二）专利法第26条第3款
专利法第26条第3款：说明书应当对发明作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准；必要的时候，应当有附图。
说明书中对化学反应机理的描述应该符合一般的科学规律，不能与本领域中的科学规律相违背，但如果一件申请中要求保护的技术方案是本领域技术人员根据自身所掌握的公知常识和一般技术知识就能够实现的，则不能认为该说明书公开不充分。
虽然复审请求人在第一次答复复审通知书时仍然坚持认为生成氯气的反应能够发生，但是由于复审请求人在第二次答复复审通知书时不再坚持上述意见，并且删除了添加盐酸、在反应过程中生成氯气、以及回收氯气得到可循环利用的盐酸的技术方案，由此导致驳回决定和前置审查意见书以及复审通知书中指出的该技术方案无法实施的缺陷不再存在。而对于另一个并列技术方案，即采用硝酸作为原料，在产物中存在NO2气体，用水回收后，形成可循环利用的硝酸的技术方案，由于在驳回决定和前置审查意见书以及复审通知书中均未指出该技术方案存在不能实现的缺陷，因而目前的权利要求书和说明书均修改为保护该技术方案，则被认为是克服了驳回决定和前置审查意见书中指出的缺陷。
鉴于目前的权利要求书和说明书中已经删除了与造成本申请公开不充分相关的技术方案，因此驳回决定和前置审查意见书中所认为的“说明书公开不充分，本领域技术人员无法实现，因此不符合专利法第26条第3款的规定”的缺陷已不存在。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年6月11日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所依据的文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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