发明创造名称：一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德(D-A)反应获得功能化碳纳米管的方法
外观设计名称：
决定号：198076
决定日：2019-12-14
委内编号：1F256536
优先权日：
申请（专利）号：201380078946.3
申请日：2013-06-17
复审请求人：山东大展纳米材料有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：徐东勇
合议组组长：周荃
参审员：史卫良
国际分类号：C01B31/02，C07B37/12
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的发明是所属领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的实验就可以得到的，则认为要求保护的发明对本领域技术人员来说是显而易见的，即相对于现有技术来说不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201380078946.3，名称为“一种通过无溶剂狄尔斯-阿尔德（D-A）反应获得功能化碳纳米管的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为山东大展纳米材料有限公司，国际申请日为2013年6月17日，国际公布日为2014年12月24日，进入中国国家阶段日为2016年2月17日，公开日为2016年7月13日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月12日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：对比文件1（Diels-Alder reactions for carbon material synthesis and surface functionalization，Nicolas Zydziak等，Polymer Chemistry，2013年第4卷第15期，第4072-4086页，公开日为2013年3月13日）公开了权利要求1-10、14和15的技术方案；并且，在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得出权利要求11-13和16-18所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的；而在对比文件1和对比文件2（Electrical Conductivity Enhancement of Polymer/Multiwalled Carbon Nanotube (MWCNT) Composites by Thermally-Induced Defunctionalization of MWCNTs，Chia-Ming Chang等，ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，2011年第3卷第7期，第2204-2208页，公开日为2011年6月6日）的基础上结合本领域的常规技术手段得出权利要求19所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，1-10、14和15不具备新颖性，不符合专利法第22条第2款的规定；权利要求11-13和16-19不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2016年2月17日进入国家阶段时提交的国际申请文件的中文译文的说明书第1-74段（第1-15页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图以及2017年10月30日提交的权利要求第1-19项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种制备功能化碳纳米管的方法，主要包括：在无溶剂体积下，通过D-A反应使碳纳米管与DA双烯体或亲双烯体反应，得到功能基团共价键合到碳纳米管上的功能化碳纳米管。
2. 如权利要求1所述的制备方法，双烯体是环戊二烯和双环戊二烯，呋喃，丁二烯，蒽，并四苯，并五苯等。
3. 如权利要求1所述的制备方法，亲双烯体是马来酸酐、马来酰亚胺、苯醌、炔烃、烯烃等。
4. 如权利要求1-3所述的方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以通过原位生成。
5. 如权利要求1-4所述的方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以带有任意取代基团。
6. 如权利要求5所述的制备方法，D-A反应的双烯体或亲双烯体可以带有一个或者多个取代基，这些取代基有烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、苯基、苯甲基及其混合物，还有的双烯体或亲双烯体结合了一个或多个芳环。
7. 如权利要求6所述的方法，多环芳烃也包括任选取代的苯、萘、蒽、菲、。等等。
8. 如权利要求1到7所述的方法，所制备的含有至少一个或者多个D-A反应双烯体或亲双烯体官能团共价结合的官能化的碳纳米管
9. 如权利要求8所述的方法，所制备的含有至少一个任意取代基团的D-A反应双烯体或亲双烯体官能团共价结合的官能化的碳纳米管。
10. 如权利要求8所述的方法，这些取代基有烷基、C3-C12烯烃、卤素、金属卤化物、羧酸、酯、醚、聚乙二醇、-NH2、NHR、-CONH、-SO3H、酮、醛、环氧树脂、任意取代的苯基、苯甲基及其混合物。
11. 如权利要求8所述的方法，功能化碳纳米管的功能化浓度在1.5mmol/g以上。
12. 如权利要求8所述的方法，功能化碳纳米管是通过将碳纳米管与D-A反应双烯体或亲双烯体反应在0.1至10倍摩尔比下加热反应获得。
13. 如权利要求12所述的方法，反应温度在100至300摄氏度之间。
14. 如权利要求8所述的方法，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、短直径碳纳米管或者是这些的混合物。
15. 如权利要求12所述的方法，碳纳米管优选躲避碳纳米管。
16. 如权利要求8中制得的稳定碳管分散液，包括提供一定功能化程度的碳纳米管，以及将其分散在溶剂中。溶剂包括：DMA、NMP、三氯甲烷、四氯乙烷、水、THF、PGMEA、甲醇、乙醇、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等等。
17. 如权利要求16中制得的稳定碳管分散液，碳纳米管的含量不小于10mg/mL。
18. 如权利要求16中制得的稳定碳管分散液，碳纳米管的含量不小于50mg/mL。
19. 如权利要求8所述的方法，一种将官能化的碳纳米管进行加热退火恢复其电导率的方法，包括与任意取代的D-A双烯体或亲双烯体反应产生含有多个 D-A双烯体或亲双烯体功能化碳纳米管；通过洗涤、过滤、升华未反应的D-A反应双烯体或亲双烯体来纯化功能化碳纳米管；在惰性条件下，加热D-A双烯体或亲双烯体碳纳米管加合物到600℃，使其电导率恢复至少15％，20％，或43％。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月11日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了权利要求书，具体为：将权利要求2、3和11-13合并到权利要求1中；删除权利要求4-10和14-18；根据说明书中的记载修改了功能化浓度，修改后共2项权利要求。复审请求人认为：（1）功能化碳纳米管的功能化浓度高，限定的反应原料配比和温度取得了更好的效果；（2）各技术特征之间是紧密联系、相互作用的，因此本申请具备创造性。复审请求人在提出复审请求时修改的权利要求书如下：
“1. 一种制备功能化碳纳米管的方法，主要包括：在无溶剂条件下，通过D-A反应使碳纳米管与DA双烯体或亲双烯体反应，得到功能基团共价键合到碳纳米管上的功能化碳纳米管；
所述双烯体为环戊二烯、双环戊二烯、呋喃、丁二烯、蒽、并四苯或并五苯；所述亲双烯体为马来酸酐、马来酰亚胺、苯醌、炔烃或烯烃；
所述功能化碳纳米管的功能化浓度为4.9mmol/g；所述功能化碳纳米管是通过将碳纳米管与D-A反应双烯体或亲双烯体反应在0.1至10倍摩尔比下加热反应获得；反应的温度在100至300摄氏度之间。2. 如权利要求1所述的方法，一种将官能化的碳纳米管进行加热退火恢复其电导率的方法，包括与任意取代的D-A双烯体或亲双烯体反应产生含有多个D-A双烯体或亲双烯体功能化碳纳米管；通过洗涤、过滤、升华未反应的D-A反应双烯体或亲双烯体来纯化功能化碳纳米管；在惰性条件下，加热D-A双烯体或亲双烯体碳纳米管加合物到600℃，使其电导率恢复至少15％，20％，或43％。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年7月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年8月28日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1的修改超范围，不符合专利法第33条的规定；并且，在假设复审请求人克服上述修改超范围缺陷的两种可能方式的基础上，分别评述了假设修改的权利要求1和2不具备专利法第22条第2款规定的新颖性和第22条第3款规定的创造性。合议组还指出：对比文件1实际已经公开了反应温度，而功能化碳纳米管的功能化浓度是可以预期的，且反应原料配比是容易确定的；通过诸如正交实验这样的实验方法通过少量实验即可优化反应条件。同时，合议组还指出了说明书中存在的不清楚问题。
复审请求人于2019年9月5日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书：修改了权利要求1中的功能化浓度，删除了权利要求1中部分并列技术方案；进一步限定了反应温度。复审请求人坚持认为权利要求1和2具有创造性。修改的权利要求书如下：
“1. 一种制备功能化碳纳米管的方法，主要包括：在无溶剂条件下，通过D-A反应使碳纳米管与亲双烯体反应，得到功能基团共价键合到碳纳米管上的功能化碳纳米管；
所述亲双烯体为马来酰亚胺、苯醌、炔烃或烯烃；
所述功能化碳纳米管的功能化浓度为1.5mmol/g以上；所述功能化碳纳米管是通过将碳纳米管与亲双烯体反应在0.1至10倍摩尔比下加热反应获得；反应的温度在200至300摄氏度之间。
2. 如权利要求1所述的方法，一种将官能化的碳纳米管进行加热退火恢复其电导率的方法，包括与任意取代的亲双烯体反应产生含有多个亲双烯体功能化碳纳米管；通过洗涤、过滤、升华未反应的亲双烯体来纯化功能化碳纳米管；在惰性条件下，加热亲双烯体碳纳米管加合物到600℃，使其电导率恢复至少15％，20％，或43％。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
经审查，复审请求人答复复审通知书时提交的权利要求1-2符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。所以，本复审决定所针对的文本为：2016年2月17日进入国家阶段时提交的国际申请文件的中文译文的说明书第1-74段（第1-15页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图以及2019年9月5日提交的权利要求第1-2项。
（二）专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的发明是所属领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的实验就可以得到的，则认为要求保护的发明对本领域技术人员来说是显而易见的，即相对于现有技术来说不具备创造性。
1、关于权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种制备功能化碳纳米管的方法。对比文件1介绍了狄尔斯-阿尔德反应用于碳材料合成和表面功能化，并具体公开了以下内容：已经对碳纳米管作为双烯体的反应性进行了研究；不需要预功能化，采用马来酸酐作为亲双烯体，在熔融状态下或溶液中对作为双烯体的多壁碳纳米管进行功能化，反应温度130℃（见对比文件1的第4079页右栏第2段以及表2；或对比文件1引用的参考文件105：Gergely, A等，“Modification of Muti-walled Carbon Nanotubes by Diels-Alder and Sandmeyer Reactions”，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，第7卷第8期，第2795-2807页，2007年）。
权利要求1与对比文件1的区别在于：限定了亲双烯体的种类；限定了反应原料的配比；反应温度高；限定了功能化碳纳米管的功能化浓度。
对比文件1还公开可以采用烯烃和芳炔作为亲双烯体（见对比文件1的第4079页右栏第2段以及表2；或对比文件1引用的参考文件110-112），因此，使用炔烃、烯烃以及其它亲双烯体作为功能化物质以获得所需性能的碳纳米管是本领域技术人员容易想到的；由于亲双烯体在功能化碳纳米管的过程中既作为反应物又作为介质，所以过量使用亲双烯体是本领域技术人员容易想到的，其与碳纳米管的具体的比例是本领域技术人员容易确定的；根据亲双烯体的熔点等调整反应温度是本领域技术人员容易想到的，具体的温度范围通过少量实验即可确定；而碳纳米管的功能化浓度是反应物与反应条件综合作用的结果，在反应物、反应温度和反应物配比容易确定的情况下，碳纳米管的功能化浓度是本领域技术人员可以预期的。所以，权利要求1不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
2、权利要求2的创造性
权利要求2的附加技术特征限定了将官能化的碳纳米管进行加热退火恢复其电导率的方法。显然，由对比文件1的方法得到的功能化碳纳米管必然含有多个D-A双烯体或亲双烯体。因此，除上述区别之外，权利要求2与对比文件1的区别还在于：对功能化碳纳米管进行纯化；在惰性条件下，加热纯化的功能化碳纳米管，恢复其电导率。因为目标产物是碳纳米管，所以除去在功能化碳纳米管过程中未反应的双烯体或亲双烯体反应物是本领域技术人员容易想到的，而洗涤、过滤和升华都是常用的分离、纯化工艺。对比文件2报道了一种提高聚合物/多壁碳纳米管复合材料电导率的方法，并具体公开了以下内容：通过DA反应用NHMI（N-(4-羟基苯)马来酰亚胺）功能化MWCNT；DA反应是通过热的方法可逆的；DA加合物MWCNT-NHMI可以在高温下通过逆DA反应（retro-DA reaction）而生成DA反应中的前驱体（MWCNT和NHMI）；因此，PVDF/MWCNT-NHMI复合膜的热处理包括通过逆DA反应使MWCNT-NHMI去功能化从而恢复MWCNT的高导电性能并提高PVDF/MWCNT复合材料的导电性（参见对比文件2的第2205页右栏第2段）。可见，对比文件2公开了高温热处理功能化碳纳米管可以使其电导率恢复。并且，由于有碳，为了避免其因被氧化而损失，在惰性气氛下进行热处理是本领域技术人员容易想到的，具体的热处理温度是本领域技术人员根据具体功能化物质容易确定的；而电导率恢复的程度则是本领域技术人员可以预期的。因此，结合对权利要求1的评述，权利要求2不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
（三）关于复审请求人陈述的意见
复审请求人认为本申请具备创造性的理由是：（1）本申请的技术方案能够得到官能团浓度高的功能化碳纳米管，对比文件1中没有记载功能化碳纳米管官能团浓度；（2）亲双烯体的种类众多，本领域技术人员不容易想到替换；（3）反应条件不是容易确定的。
对于复审请求人的上述意见，合议组经审查后认为：（1）对比文件1没有记载功能化碳纳米管的官能团浓度，不代表对比文件1的功能化碳纳米管的官能团浓度就不高；对比文件1中，亲双烯体也是通过Diels-Alder反应使碳纳米管功能化的，而对于功能化碳纳米管而言，官能团浓度是本领域技术人员通常需要关注的参数，因其决定了功能化的程度，本领域技术人员容易想到通过调整反应条件等获得所需的官能团浓度；（2）如上所述，对比文件1公开了烯烃和芳炔都可以作为亲双烯体，可见，本领域技术人员容易想到使用其它亲双烯体作为反应物功能化碳纳米管；（3）化学反应涉及的技术特征多，不能简单地以区别技术特征的数量作为判断技术方案创造性的依据；以正交实验方法为代表的实验方法就是面对多因素（如温度、反应物配比）、多水平（如温度范围、反应物配比范围）的情况下选择反应条件的一种措施，能够兼顾因素和水平对反应的影响，更何况，还有其它条件帮助确定合适的反应条件，比如反应温度，通常应在反应物的熔点和沸点之间选择；在影响反应的因素众多的情况下，固然不应将各因素割裂开单独考虑，但也不应过分强调各因素相互联系的不确定性。而且从说明书中看不出所选的亲双烯体种类和/或反应条件相对于其他双烯体和/或其他反应条件能取得明显更高的官能团浓度。故复审请求人的主张没有依据。
因此，复审请求人的理由不能成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月12日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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