发明创造名称：一种四氧化三钴及其制备方法、应用
外观设计名称：
决定号：198074
决定日：2019-12-14
委内编号：1F254721
优先权日：
申请（专利）号：201610471258.9
申请日：2016-06-24
复审请求人：北京农学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：徐东勇
合议组组长：周荃
参审员：史卫良
国际分类号：C01G51/04，H01M4/90，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的发明是所属领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的实验就可以得到的，则认为要求保护的发明对本领域技术人员来说是显而易见的，即相对于现有技术来说不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610471258.9，名称为“一种四氧化三钴及其制备方法、应用”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为北京农学院，申请日为2016年6月24日，公开日为2016年11月16日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年4月26日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：在对比文件1（CN 105381800A，公开日为2016年3月9日）的基础上结合本领域的常规技术手段得出权利要求1和8-10所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的；权利要求2-7的附加技术特征或者已被对比文件1公开，或者是本领域的常规技术手段，即在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求2-7所要求保护的技术方案是显而易见的，因此，权利要求1-10不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请日2016年6月24日提交的权利要求第1-10项、说明书第1-70段（第1-10页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合硝酸钴溶解于有机醇中，得到溶解物，加入无水乙二胺调节所述溶解物的pH为8～12，然后利用溶剂热法进行反应，退火；
其中，所述六水合硝酸钴与所述有机醇的用量比为145～295mg：20ml，所述六水合硝酸钴与所述无水乙二胺的摩尔比为1:0.5～5。
2. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述溶解时间为8～12min，加入所述无水乙二胺后，需搅拌4～6min。
3. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述反应具体为：在150～220℃下反应3～10h。
4. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，在所述反应之后，在所述退火之前，还包括：待反应后的物质降至5～40℃，洗涤。
5. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述退火包括：以1.5～2.5℃/min的速度加热至300～800℃，然后保温3～6h，再以8～12℃/min的速度冷却。
6. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述有机醇为乙二醇。
7. 根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述溶解时，还包括：将碳基材料和/或贵金属溶解于所述有机醇中。
8. 一种四氧化三钴，其特征在于，利用权利要求1～7任一项所述的四氧化三钴的制备方法制得。
9. 权利要求8所述的四氧化三钴在新能源电池中的应用。
10. 权利要求8所述的四氧化三钴在燃料电池、金属-空气电池中作为氧化还原反应催化剂的应用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年6月21日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了权利要求书：将权利要求5的附加技术特征合并到权利要求1中；并将权利要求1中的“包括以下步骤”修改为“具体步骤如下”，删除权利要求5。复审请求人认为：（1）权利要求1与对比文件1实际解决的技术问题不同，采用了不同的技术构思，产生了不同的技术效果；（2）本领域技术人员在对比文件1的基础上不能显而易见地改变煅烧工艺，并预期改变带来的后果；（3）本领域技术人员在对比文件1的基础上不能显而易见地省略表面活性剂，并预期省略带来的后果。因此，本申请具备创造性。复审请求人在提出复审请求时修改的权利要求1如下：
“1. 一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将六水合硝酸钴溶解于有机醇中，得到溶解物，加入无水乙二胺调节所述溶解物的pH为8～12，然后利用溶剂热法进行反应，退火；
其中，所述六水合硝酸钴与所述有机醇的用量比为145～295mg∶20ml，所述六水合硝酸钴与所述无水乙二胺的摩尔比为1∶0.5～5；
所述退火包括：以1.5～2.5℃/min的速度加热至300～800℃，然后保温3～6h，再以8～12℃/min的速度冷却。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年7月3日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月30日向复审请求人发出复审通知书，指出：在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求1-9所要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性。同时，合议组还指出：（1）对比文件1也是采用水热法或溶剂热法制备Co3O4等催化剂，本申请与其实际解决的技术问题并无不同；（2）溶剂热合成法是常见的液相合成纳米材料方法之一，其产物是具有介稳态结构的材料，对产物进行后处理是本领域技术人员容易想到的；本申请中限定的退火工艺，在温度和保温时间上与对比文件1并无不同，并且，从说明书中看不出升温和降温速率能带来超出本领域技术人员合理预期的技术效果；（3）基于表面活性剂的作用，本领域技术人员在对比文件1 的基础上根据具体的反应体系省略相应的表面活性剂是容易想到的。
复审请求人于2019年9月12日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书：删除了权利要求4和6，修改后共7项权利要求。复审请求人坚持认为权利要求1-7具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时提交了修改的权利要求书。经审查，上述修改的权利要求书符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。所以，本复审决定所针对的文本为：申请日提交的说明书第1-70段（第1-10页）、说明书附图、说明书摘要、摘要附图以及2019年9月12日提交的权利要求第1-7项。
（二）专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的发明是所属领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的实验就可以得到的，则认为要求保护的发明对本领域技术人员来说是显而易见的，即相对于现有技术来说不具备创造性。
1、关于权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种四氧化三钴的制备方法。对比文件1涉及一种非贵金属氧化物燃烧催化剂及其制备方法与用途，并具体公开了以下内容：该催化剂为按照以下步骤制备而得的氧化铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、三氧化二锰、氧化钒、氧化铬或氧化铈，所述制备方法为：（1）利用水热化学合成形成催化剂的前驱物：将金属盐溶液、碱溶液、表面活性剂和溶剂搅拌混合，置于内附聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密闭，置于烘箱，反应温度为80-200℃，反应时间为1-48小时，反应压力等于反应温度下催化剂合成所需各组分原料溶液的饱和蒸气压；金属盐使用量为合成催化剂所需原料混合溶液中的各组分沉淀所需碱摩尔数的0.05-20倍；表面活性剂使用量为1-100g/L或1-100ml/L，以反应液的总体积为基准计算；（2）将所得催化剂前驱物洗涤、过滤、成型、干燥、焙烧，最后形成燃烧催化剂，或将该催化剂前驱体涂覆在载体上，形成燃烧催化剂；其中步骤（2）具体为将反应后的样品进行抽滤，用去离子水和/或无水乙醇洗涤至中性，得到滤饼，将该滤饼置于烘箱中，干燥温度为60-120℃，干燥时间≥2小时，最后将烘干后的样品置于马弗炉中在300-600℃焙烧，焙烧时间≥2小时，所得产物研磨均匀后，最后形成燃烧催化剂；或将该催化剂前驱体涂覆在载体上，形成燃烧催化剂，具体步骤为：将催化剂前驱体制成浆料，涂敷在高比表面载体上，经60-120℃干燥、300-800℃焙烧，焙烧时间≥2小时，最后形成燃烧催化剂；所述金属盐溶液为铁、钴、镍、铜、锰、钒、铬或铈的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物；所述碱溶液为水溶性缓释型碱、NaOH溶液、KOH溶液、氨水溶液、草酸盐或碳酸盐中的一种；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合物；所述水溶性缓释型碱包括尿素、六次甲基四胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、丁胺中的一种或多种组合物；所述步骤（1）中优选反应温度为100-200℃，反应时间优选6-24时，反应釜的填充度为50％-80％；实施例1和5中使用六水合硝酸钴作为原料。
权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）使用无水乙二胺为原料；只使用有机醇为溶剂；（2）限定了原料的加入顺序和用量；（3）未加入表面活性剂；和（4）增加了退火步骤并限定了该步骤的具体制度。基于上述区别技术特征，可以确定权利要求1的技术方案实际解决的技术问题是：提供一种具有所需尺寸和形貌的四氧化三钴纳米颗粒的方法。
对于上述区别技术特征，（1）在对比文件1公开了使用乙二胺作为原料的情况下，本领域技术人员容易想到使用无水乙二胺为原料；在对比文件1公开了溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇等，并且实施例7和16中分别只使用正丁醇和乙醇作为溶剂的情况下，本领域技术人员容易想到只使用有机醇作为溶剂；（2）在溶剂热反应的过程中，溶剂既是传递压力的介质，也起到矿化剂的作用，可见，溶剂为反应提供合适的环境；而碱会使溶解的盐生成沉淀，因此，基于各种原料的作用，本领域技术人员容易想到调整各种原料的加入顺序和用量以形成具有所需形貌和性能的四氧化三钴；（3）由于对比文件1公开了通过溶剂热反应制备四氧化三钴，而溶剂热反应是制备纳米材料的常用方法，加入还是不加入模板剂是本领域技术人员根据所需的产品性能等容易确定的；（4）对比文件1已经公开了对水热合成的产物进行进一步热处理，即焙烧，显然，该焙烧的温度范围和时间范围均与权利要求1中退火步骤相应参数范围有重合，虽然，对比文件1没有公开焙烧步骤的升温和降温速率，但是根据溶剂热步骤合成的材料的粒径分布、组成、数量等因素，本领域技术人员确定合适的升温和降温速率；虽然权利要求1中限定了最后的热处理步骤为“退火”，但从温度上看不出该退火与对比文件1的焙烧的区别，而且也看不出该退火有什么效果。所以，在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员是显而易见的，所以，权利要求1不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
2、关于权利要求2-4的创造性
权利要求2的附加技术特征限定的工艺参数是本领域技术人员根据原料的用量，并使反应充分且易操作的基础上容易确定的。所以，结合对权利要求1的评述，权利要求2不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
对比文件1公开了权利要求3和4的附加技术特征。所以，结合对权利要求1的评述，权利要求3和4不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
3、关于权利要求5的创造性
权利要求5要求保护一种四氧化三钴。由于权利要求1-4的制备方法不具备创造性，因此由该方法制备的四氧化三钴对本领域技术人员也是显而易见的。所以，权利要求5不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
4、关于权利要求6和7的创造性
权利要求6要求保护四氧化三钴在新能源电池中的应用；权利要求7要求保护四氧化三钴在燃料电池、金属-空气电池中的应用。由于权利要求5要求保护的四氧化三钴不具备创造性，是本领技术人员容易获得的，又基于四氧化三钴良好的氧化催化性能，将其用于新能源电池如燃料电池、金属-空气电池中是本领域人员容易想到的。所以，权利要求6和7不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款对创造性的规定。
（三）关于复审请求人陈述的意见
复审请求人认为本申请具备创造性的理由是：本申请的技术方案通过省略表面活性剂并对前驱体进行退火获得了尺寸大小控制精准、颗粒形貌均一的三维枝状四氧化三钴。同时，复审请求人还提供了四份文件分别试图证明表面活性剂和对前驱体进行退火的作用。
对于复审请求人的上述意见，合议组经审查后认为：
采用溶剂热法的优点在于方法简单通用，原材料易得，不需要催化剂、表面活性剂或模板，价格低廉。本领域技术人员知道通过溶剂热反应制备四氧化三钴的工艺中表面活性剂的作用，容易想到在对比文件1公开内容的基础上通过改变原料的配比、种类并省略一些原料而获得具有所需形貌的四氧化三钴。对于复审请求人提供的两份文件，其中一份文件涉及的是LiMn0.8Fe0.2PO4的合成，这与本申请和对比文件1涉及的Co3O4的制备完全不同，所以不具有说服力。另一份文件虽然涉及Co3O4的制备，但是反应体系与本申请和对比文件1的都不同，例如其使用尿素作为碱源，反应中会有中间产物CoCO3形成，对于纳米材料制备而言，特定工艺和体系得出的具体结论并不具有普遍的适用性；另外，该文件在分析反应机理部分，还描述了表面活性剂的作用，这种情况下，对本领域技术人员来说容易想到加入或不加入表面活性剂是调整产物性能如形貌的一个途径。
溶剂热合成法是常见的液相合成纳米材料方法之一，其产物是具有介稳态结构的材料（例如，可参考徐如人等，《无机合成与制备化学（下册）》，高等教育出版社，2009年2月第2版，2016年8月第5次印刷，第297-299页）。显然，介稳态结构的不稳定性不利于其后续的应用，那么对其进行热处理以消除这种不稳定，或形成稳定的状态，或强化这种介稳状态是本领域技术人员容易想到的。所以，不管是形成稳定状态的热处理，还是强化介稳态的热处理，都是本领域技术人员容易想到的，本领域技术人员可以根据所需的产品性能选择。另一方面，本申请中限定的退火工艺，在温度和保温时间上与对比文件1并无不同，只是具体地限定了升温和降温速率，而该速率是在考虑四氧化三钴的粒径分布、数量以及加热设备种类等因素的情况下容易确定的，并且，从说明书中看不出升温和降温速率能带来超出本领域技术人员合理预期的技术效果。
需要说明的是，复审请求人还提供了两份文件来证明不同的升温速率和降温速率对产物的尺寸和形貌有很大影响。然而，这两份文件分别涉及升温速率对二氧化钛纳米晶形貌的影响和退火升温速率对VO2薄膜相变性能的影响，首先，这两份文件都不涉及钴氧化物，因此，不具有说服力；其次，由这两份文件可以知道退火中升降温速率对产物的形貌有影响，那么，如上所述，这对本领域技术人员来说是一种启示：可以通过升降温速率调整四氧化三钴的粒径和形貌；并通过少量实验确定合适的升降温速率。
因此，复审请求人的理由不能成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年4月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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