发明创造名称：一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法
外观设计名称：
决定号：197573
决定日：2019-12-13
委内编号：1F251460
优先权日：
申请（专利）号：201611017280.2
申请日：2016-11-19
复审请求人：西北工业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周洋
合议组组长：李玮
参审员：白璐
国际分类号：C01G9/02
外观设计分类号：
法律依据：专利第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而现有技术给出了将该区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611017280.2，名称为“一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为西北工业大学，申请日为2016年11月19日，公开日为2017年3月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月8日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：在对比文件1（MgxZn1-xO纳米线气相生长及物性研究，高俊岩，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》，2014年第8期，公开日为2014年8月15日）的基础上结合对比文件2（“定向氧化锌纳米线的制备和生长机理的研究”，丁书龙等，《材料导报》，第19卷，第74-75页，公开日为2005年11月30日）和本领域的常规技术手段得到独立权利要求1的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，从属权利要求2-9的附加技术特征或者由对比文件1和2公开的内容本领域技术人员容易实现或者属于本领域的常规技术手段，因此权利要求1-9所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。驳回决定所依据的文本是：申请日2016年11月19日提交的说明书第1-56段（第1-8页）、说明书附图、说明书摘要、摘要附图，以及权利要求第1-9项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为460-960℃；高温区为锌源，温度为800-1100℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的质量比是1-2:1；
S2：将镁粉放置在低温区，氧化锌和碳粉放置在高温区，硅衬底置于管式炉中，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温20-40min，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。
2. 根据权利要求1所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，所述低温区的温度为520-580℃，所述高温区的温度为1000-1100℃。
3. 根据权利要求2所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，所述低温区的温度为560℃。
4. 根据权利要求2所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，所述高温区的温度为1000℃。
5. 根据权利要求1所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，S2中，将镁粉放置在低温区的单开口玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，将氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内。
6. 根据权利要求5所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，S2中，所述玻璃瓶放置在低温区正中间，所述玻璃舟放置在高温区中间。
7. 根据权利要求5所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，S2中，氧化锌和碳粉混合均匀后放置在高温区的玻璃舟内。
8. 根据权利要求1所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，所述锌源中锌元素和所述镁源中镁元素的质量比为任意质量比。
9. 根据权利要求1所述的无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，S2中，所述保温时间为30min。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年5月10日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了修改的权利要求书。复审请求人于2018年5月18日再次提交了补正书和修改的权利要求书，将原权利要求5与权利要求1合并成为新的权利要求1，修改后共8项权利要求。复审请求人认为：（1）权利要求1是直接在硅衬底上制备镁掺杂ZnO纳米线，是无催化剂条件下进行的，而对比文件1是在硅衬底上蒸上了一层金薄膜，作为生长的籽晶层。（2）对于升温速率，本申请两个温区升温速率都是20℃/min，而对比文件1的升温速率为10℃/min，对比文件1给出的技术启示是升温速率不能过高，否则会影响纳米线中组分比例和纳米线结构，那么本领域技术人员在进行常规调整和有限试验时，也是会向着降低升温速率的方向调整，而不会调整到20℃/min。（3）对于氧气量，本申请中混合载气中氮气和氧气的流量比为99:1，并且当低温区、高温区达到各自的温度后，停止氮气通入，只继续通氧，而对比文件1中氩气和氧气的流量比为3：1，且反应过程中一直通入混合载气，在镁掺杂纳米线的制备过程中，通氧量和通氧时间对纳米线的生成影响很大，本申请将镁粉放置在低温区单开口玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，而对比文件1在升温阶段就通入了75%氧气，这容易导致镁蒸气被提前氧化，从而导致掺杂不均匀，对比文件1没有给出氧气量的调整方向。（4）对比文件2中图3b为纳米棒，没有给出在未镀金衬底上制备纳米线的启示，也没有给出在未镀金衬底上可以通过调整将纳米棒制备成纳米线的启示。（5）对比文件1制备的镁掺杂纳米线是垂直衬底生长的，而本申请权利要求1在未镀金表面制备的纳米线更倾向于横向生长，纳米线是在衬底表面生长的，为了扫描到衬底表面的纳米线的生长情况，本领域技术人员在观察时，载物台是平放的，一般只有在观察断面结构时，才会转动载物台使其倾斜，所以申请人认为是可以直接从SEM图得到纳米线是横向生长的，并提供了权利要求1的SEM图，认为横向生长的纳米线具有有益的效果，此外，因为ZnO晶体有在方向优先结晶生长的特性，即其容易在衬底上竖直生长，所以在不需要催化剂的情况下在Si衬底表面制备纳米线是很难的，尤其是制备横向生长的纳米线，因此，申请人制备出横向生长的镁掺杂ZnO纳米线是需要付出创造性劳动的。（6）对比文件1中通过乙酸镁作为镁源进行制备镁掺杂ZnO纳米线时，其镁的含量也只有26.65%，而权利要求1的镁含量可达到37.54%，通过增加镁的含量，可以使发光峰蓝移，从而使材料的本征发光峰发生变化，得到更好的发光性质。修改的权利要求1如下：
“1. 一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：采用双温区化学气相沉积管式炉，低温区为镁源，温度为460-960℃；高温区为锌源，温度为800-1100℃；镁源为纯度为99.999％的镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物，其中氧化锌和碳粉的质量比是1-2:1；
S2：将镁粉放置在低温区的单开口玻璃瓶里，玻璃瓶开口背向镁源入口，氧化锌和碳粉放置在高温区的玻璃舟内，硅衬底置于管式炉中，调节双温区化学气相沉积管式炉的升温速率为20℃/min，通入由纯度为99.99％的氮气和纯度为99.99％的氧气组成的混合载气，其中，氮气和氧气的流量比为99:1，当低温区、高温区达到各自的温度后，继续通氧，保温20-40min，在硅衬底上制备出镁掺杂ZnO纳米线。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月24日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月15日向复审请求人发出复审通知书，指出：在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段，得到独立权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，从属权利要求2-8的附加技术特征或者被对比文件1或2公开，或者由其公开的内容容易实现，或者是本领域常规的技术手段，因此，权利要求1-8所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。并针对复审请求人陈述的意见进行了答复。
复审请求人于2019年5月14日提交了意见陈述书，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）对比文件2给出了可以在无催化剂条件下进行ZnO纳米线生长的技术启示，但是并没有给出可以在无催化剂条件下进行镁掺杂ZnO纳米线生长的技术启示，二者是不同的过程。相对于ZnO来说，单质镁比较活泼，其更容易沉积到没有金膜的衬底上形成镁纳米线，从而减少镁掺杂的几率，导致制备得到的ZnO纳米线中镁的掺杂量极少。（2）在镁掺杂纳米线制备过程中，通氧量和通氧时间对纳米线的生成影响很大，因为镁粉比较活泼，真正掺杂到氧化锌中的镁粉并不多，为了避免单质镁的活泼性，需要将其氧化成氧化镁后才能实现。对比文件1在达到设定温度时通入75%的氧气，而不是纯氧，惰性气体的存在减少了镁蒸气和氧气的结合几率，从而导致氧化镁的生成量低，与氧化锌掺杂的几率也降低。本申请实施例1制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量为37.54%，而对比文件1中制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量最高只有9.8%。
合议组于2019年8月19日向复审请求人发出复审通知书，指出：在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段，得到独立权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，从属权利要求2-8的附加技术特征或者被对比文件1或2公开，或者由其公开的内容容易实现，或者是本领域常规的技术手段，因此，权利要求1-8所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。并针对复审请求人陈述的意见进行了答复。
复审请求人于2019年9月9日提交了意见陈述书，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）对比文件2给出了可以在无催化剂条件下进行ZnO纳米线生长的技术启示，但是并没有给出可以在无催化剂条件下进行镁掺杂ZnO纳米线生长的技术启示，对比文件1中没有明确指出是何种纳米线，仅仅只是表明了纳米线的生长可以不用金属催化剂，由此不能毫无疑义地得出对比文件1中所述的纳米线就是镁掺杂纳米线。（2）有没有催化剂会影响到最终得到的产品中镁的含量，相对于ZnO来说，单质镁比较活泼，其更容易沉积到没有金膜的衬底上形成镁纳米线，从而减少镁掺杂的几率，导致制备得到的ZnO纳米线中镁的掺杂量极少。（3）在持续通入氧气的前提下，气体的置换速度也是很快的，而且通氧反应的时间比较长，因此管式炉中氧气的浓度会逐渐提高，很快会超过对比文件1中的浓度，对比文件1中惰性气体的存在减少了镁蒸气和氧气的结合几率，从而导致氧化镁的生成量低，与氧化锌掺杂的几率也降低。本申请实施例1制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量为37.54%，而对比文件1中制备的镁掺杂ZnO纳米线中镁的含量最高只有9.8%。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人于2018年5月18日提交了修改的权利要求书，经核实，上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。故本复审决定所针对的审查文本为：申请日2016年11月19日提交的说明书第1-56段（第1-8页）、说明书附图、说明书摘要、摘要附图，以及2018年5月18日提交的权利要求第1-8项。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而现有技术给出了将该区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
1.关于权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种无催化剂条件下制备镁掺杂ZnO纳米线的方法。对比文件1公开了一种制备镁掺杂ZnO纳米线的方法，并具体公开了（参见第10页2.1.1，第19页3.1.2和3.1.3，第27页4.2以及第30页4.2.5）：首先利用真空蒸镀法在清洗过的硅衬底上蒸上一层Au层薄膜，作为生长的籽晶层。利用CVD方法进行纳米线的制备，主要设备是双温区管式炉（即设备为化学气相沉积管式炉）。ZnO纳米线的生长过程为：按照摩尔比2:1配置ZnO粉末和C粉末的混合粉末1.2g，然后将混合粉末均匀的倒入反应用的石英舟内，并将之前清洗过的Si衬底和石英衬底正面朝上放置在另一个倒置的石英舟上，依次放入管式炉中，然后进行反应。MgxZn1-xO纳米线的制备过程实验操作基本与生长ZnO纳米线相同，但是采用双温区同时加热，在低温区加入了Mg源，使ZnO中的Zn源和Mg源同时达到反应温度同时气化，再被载气输运至衬底区域，从而生长出掺杂均匀的MgxZn1-xO纳米线，由于Mg金属的溶点为650℃,所以在实验中我们采用660℃(落入权利要求1限定的低温区温度范围内)为Mg所在低温区的加热温度,使Mg金属能恰好达到气化温度,但是气化的速率并不过快,这样可以保证生长过程中源的比例较为平稳。Zn温区则采用原先生长ZnO纳米线所采用的温度990℃(落入权利要求1限定的高温区温度范围内),两个温区的升温速率都是10℃/min左右,高温区先升温半小时后再打开低温区加热升温,这样使两者同时到达反应温度。通入的气氛比例为Ar: 45sccm O2: 15sccm,压强为47pa,反应时间30分钟(落入权利要求1限定的保温时间范围内),反应结束后,待管式炉内温度降到200℃以下,取出样品。在高温区，ZnO粉与C粉与高温下进行碳热还原反应生成ZnO，在低温区，Mg粉被氧化生产MgO（即镁源为镁粉，锌源为氧化锌和碳粉的混合物）。
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：（1）权利要求1中限定了纳米线是在无催化剂条件下制备的。（2）权利要求1中限定了氧化锌和碳粉的摩尔比。（3）权利要求1中限定了镁粉以及氧化锌和碳粉的放置方式，升温速率与对比文件1中不同；并且限定了通入混合载气，以及混合载气的组成比例，并限定了在达到温度后继续通氧。基于上述区别技术特征，本申请实际要解决的技术问题是如何在无催化剂条件下进行镁掺杂氧化锌的制备。
对于区别（1），对比文件2公开了一种定向氧化锌纳米线的制备方法，并具体公开了（参见第74页左栏第2段以及第75页左栏第2段）：利用化学气相沉积（CVD）方法制备定向ZnO纳米线，并比较镀金和不镀金的衬底对ZnO纳米线生长的影响。图3(a)为镀金样品，图3(b)为不镀金样品，从如3a可以观察到除了在衬底ZnO膜上长出直立纳米棒外，一些细小颗粒也辐射状地长出纳米棒。图3b为未镀金样品，只观察到膜上长出的纳米棒。这两个样品的纳米棒都是六边形柱状，顶端也都是平面，不是球形，线径比800℃下制备的纳米线粗一些，约150nm，长度也短些只有几百纳米。两者的差别仅在于有没有辐射状的ZnO结构。可见，对比文件2给出了在不镀金衬底上（即无催化剂条件下）同样能够制备得到氧化锌纳米线的技术启示，在此基础上，本领域技术人员容易根据需要省略对比文件1中的金膜，并能够合理预期没有金膜的衬底同样能够实现镁掺杂氧化锌的制备。
对于区别（2），对比文件1 中公开了在ZnO纳米线的生长过程中，按照摩尔比2:1配置ZnO粉末和C粉末的混合粉末，并且MgxZn1-xO纳米线的制备过程实验操作基本与生长ZnO纳米线相同。在此基础上，本领域技术人员容易通过有限的试验对ZnO粉末和C粉末的质量比进行调整。
对于区别（3），对比文件1中公开了将原料放置于石英舟中，在此基础上，本领域技术人员为了进一步减少镁源的损耗，容易想到将其放置于单开口玻璃瓶中，并合理设置瓶口方向，玻璃舟是本领域常用的高温反应容器。在对比文件1公开的升温速率的基础上，本领域技术人员容易通过有限的试验对其进行调整。此外，对比文件1公开了：CVD系统先抽真空（第11页），待达到反应温度时再通入载气的内容，通入气氛比例为Ar: 45sccm O2: 15sccm（第27页）。可见，对比文件1中公开了在升温过程中对系统抽真空进行保护的内容，而通入惰性气体进行保护也是本领域常用的技术手段，本领域技术人员容易根据需要选择通入惰性气体代替对比文件1中的抽真空操作，并能够根据需要选择惰性气体的组成和比例。并且，对比文件1公开了到达反应温度后通入含氧气混合气体的内容，在此基础上，本领域技术人员容易根据需要选择达到温度后只通入氧气。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段，得到权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.关于权利要求2-8的创造性
权利要求2-4进一步限定了低温区和高温区的温度。对比文件1已经公开了低温和高温区的温度分别为660℃和990℃，由于Mg金属的溶点为650℃,所以在实验中采用660℃为Mg所在低温区的加热温度,使Mg金属能恰好达到气化温度,但是气化的速率并不过快,这样可以保证生长过程中源的比例较为平稳。在此基础上，本领域技术人员容易根据需要通过有限的试验对上述温度进行调整。
权利要求5进一步限定了S2中玻璃瓶和玻璃舟的放置位置。本领域在进行高温反应时，将反应容器放置于温区中间是常用的技术手段，本领域技术人员容易想到将玻璃瓶和玻璃舟分别放置在低温区和高温区的正中间。
权利要求6进一步限定了S2中氧化锌和碳粉混合均匀后放置在高温区的玻璃舟内。将混合物混合均匀之后再进行反应是本领域常用的技术手段。
权利要求7进一步限定了锌源中锌元素和镁源中镁元素的质量比。对比文件1公开了（参见第28页第1段）：镁含量可为1.2%等。可见，权利要求7中的附加技术特征已经被对比文件1公开。
权利要求8进一步限定了S2中的保温时间。该附加技术特征已经被对比文件1公开。
因此，结合对其引用的权利要求的评述，权利要求2-8不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
（三）关于复审请求人陈述的意见
关于复审请求人在答复复审通知书时陈述的理由，合议组经审查后认为：
对于意见（1）-（2），首先，对于镁的掺杂，本申请与对比文件1一样，都是利用氧气参与反应，形成氧化镁，最终实现对ZnO纳米线的Mg掺杂，可见，二者的镁掺杂过程是相似的，都是与氧气反应形成氧化镁，没有证据表明其掺杂过程与有无催化剂有关。其次，对比文件2给出了可以在无催化剂条件下进行ZnO纳米线生长的技术启示，对比文件1也记载了纳米线的热蒸发生长也可以不用额外的金属催化剂进行，由此本领域技术人员有动机想到在进行镁掺杂纳米线制备过程中省略催化剂的使用，对比文件1和2中并无当在纳米线中加入掺杂元素时，必须在催化剂存在下进行的教导。
对于意见（3），首先，本申请实施例1记载的镁含量只是在具体的操作条件和工艺参数下所取得的技术效果，并不足以说明权利要求1所要保护范围内的所有技术方案均能达到该技术效果，因此，该技术效果不足以说明权利要求1的方案具备创造性。其次，本领域技术人员知晓，镁掺杂量与多种因素有关，包括反应条件、反应体系中锌源与镁源的配比等，因此本申请中得到的ZnO纳米线中镁含量与对比文件1中不同，是由于“体系中惰性气体的存在减少了镁蒸气和氧气的结合几率，从而导致氧化镁的生成量低，与氧化锌掺杂的几率也降低”这一说法是没有依据的。
综上，复审请求人的理由不能成立。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月8日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
