发明创造名称：一种碱性二次电池硼化物负极材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：198177
决定日：2019-12-10
委内编号：1F255360
优先权日：
申请（专利）号：201410363416.X
申请日：2014-07-28
复审请求人：北京理工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：白璐
合议组组长：李小南
参审员：周洋
国际分类号：C01B35/02;H01M4/58
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：评价一项权利要求的创造性时，如果该权利要求所限定的技术方案与一篇对比文件之间存在区别技术特征，而该区别技术特征或是本领域的常规技术手段，或是被另一篇对比文件给出了技术启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审决定涉及申请号为201410363416.X，发明名称为“一种碱性二次电池硼化物负极材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为北京理工大学，申请日为2014年7月28日，公开日为2016年2月10日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年4月13日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：相对于对比文件3（CN102299323A，公开日为2011年12月28日）结合对比文件4（“反相微乳液法制备纳米NiB非晶合金及其催化NaBH4水解制氢”，张军等，《河南科技大学学报：自然科学版》，第34卷，第3期，第91-96页，公开日为2013年6月30日）和本领域的常规技术手段，权利要求1-17所要求保护的技术方案是显而易见的，权利要求1-17不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日2014年7月28日提交的说明书第1-90段（第1-16页），说明书摘要，说明书附图，摘要附图和2017年12月27日提交的权利要求第1-17项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种碱性二次电池硼化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括反相微乳液法；
其中，所述反相微乳液法包括以下步骤：
(1)将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4-的水溶液以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
(2)将可溶性金属盐溶液加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前躯体；
(4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物负极材料；
其中，步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为150℃-600℃，时间为2h-48h。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：混合温度为0-50℃，混合时间为20min-3h，混合的方式为搅拌，搅拌的速度为100-1000rpm。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，混合温度为10-40℃。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.6g/mL，所述助表面活性剂与所述油相的体积比为1:1-4，且所述助表面活性剂与所述油相的碳链长度相当。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述加入的方式包括逐滴滴加，所述滴加的速率为1-50mL/min。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述滴加的速率为5-35mL/min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性金属盐溶液与所述油相的体积比为0.1-0.5，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.05-0.25mol/L。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4-的水溶液与所述油相的体积比为0.1-0.5，所述用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4-的水溶液中BH4-的浓度为0.2-1mol/L。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，真空干燥的条件包括：干燥时间为6h-48h，干燥温度为50℃-90℃。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为200℃-400℃，时间为4h-16h。
11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述油相为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、新己烷、正己烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷中的一种或多种。
12. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述表面活性剂的HLB值为1-10。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述表面活性剂的HLB值为3-8。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、油酸、聚氧丙烯(5PO)羊毛醇醚中的一种或多种。
15. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述助表面活性剂为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、1-辛醇、2-辛醇和杂醇油中的一种或多种。
16. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述可溶性金属盐溶液中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag和Mg中的一种或多种；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡和氨水中的一种或多种；
所述缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液；
所述BH4-的水溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化铝中的一种或多种。
17. 权利要求1-16中任意一项所述的方法制备得到的碱性二次电池硼化物负极材料。”
申请人（下称复审请求人）对上述决定不服，于2018年7月5日向国家知识产权局提出复审请求，并对权利要求书进行修改，将从属权利要求4的附加技术特征进一步限定到权利要求1中，修改后的权利要求共16项。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种碱性二次电池硼化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括反相微乳液法；
其中，所述反相微乳液法包括以下步骤：
(1)将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4-的水溶液以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
(2)将可溶性金属盐溶液加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前躯体；
(4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物负极材料；
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.6g/mL，所述助表面活性剂与所述油相的体积比为1:1-4，且所述助表面活性剂与所述油相的碳链长度相当；
步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为150℃-600℃，时间为2h-48h。”
复审请求人认为：本申请相对于对比文件3实际解决的技术问题是，通过采用反相微乳液法改善硼化合物负极材料的电学性能。根据本领域普通技术知识，采用反相微乳液法可以获得粒径很小的颗粒，但对比文件4没有记载反相微乳液法与电学性能之间有何关系。对比文件4和本申请不属于同一领域，其未给出通过减小粒径来改善硼化物负极材料电学性能的技术启示。因此，本申请具备创造性。
形式审查合格后，国家知识产权局受理了该复审请求，于2018年7月11日发出了复审请求受理通知书，并将本案转送至原实质审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局依法成立合议组对本案进行审查。合议组于2019年8月20日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-16相对于对比文件3和对比文件4以及本领域常规技术手段的结合不具备创造性。关于复审请求人陈述的意见，合议组经审查后认为：对比文件3明确公开了负极材料硼化物粒子尺寸大、粒度分布宽、颗粒团聚现象且比表面积普遍较低会导致反应放电容量较低、循环性能较差的问题。根据本领域普通技术知识也可知，作为电极材料要求粉末粒度均匀，导电性能好，硼化镍是可替代贵金属的常用电极材料。基于此，本领域技术人员可知，硼化物材料的粒径减小，粒度均匀以及避免团聚对其作为电极材料的电性能是有优势的。由此，在制备硼化物负极材料时，本领域技术人员容易想到寻求可获得粒径小，粒度均匀的硼化物制备方法。对比文件4公开了反相微乳液法的具体机理以及其能获得团聚较少，粒度均匀的硼化物的内容，并且对比文件4所制备的NiB是本领域常用的电极材料，因此，将对比文件4的内容结合到对比文件3中是容易的，不存在技术障碍。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年9月30日提交的意见陈述书，并对权利要求书进行了修改，根据权利要求6、7，说明书[0028]、[0041]、[0042]段以及实施例1-2的记载，对权利要求1中的具体反应条件进行进一步的限定。修改后的权利要求共15项。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种碱性二次电池硼化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括反相微乳液法；
其中，所述反相微乳液法包括以下步骤：
(1)将用碱或缓冲溶液调节pH值≥8的BH4-的水溶液以及表面活性剂、助表面活性剂和油相混合，得到反相微乳液；
(2)将可溶性金属盐溶液加入到反相微乳液中，进行搅拌，然后进行破乳、固液分离，得到沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀进行清洗和真空干燥，得到前躯体；
(4)将前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到硼化物负极材料；
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂与所述助表面活性剂的质量体积比为0.2-0.4g/mL，所述助表面活性剂与所述油相的体积比为1:1-2，且所述助表面活性剂与所述油相的碳链长度相当；
在步骤(2)中，所述可溶性金属盐溶液与所述油相的体积比为0.1-0.5，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.15-0.25mol/L；
步骤(3)中，真空干燥的条件包括：干燥时间为24h-48h，干燥温度为50℃-70℃；
步骤(4)中，所述热处理的条件包括：温度为150℃-300℃，时间为2h-48h。”
复审请求人认为：（1）对比文件3、对比文件4中的各个步骤分别构成了两个独立的技术方案，其中制备硼化物前驱体沉淀之后的处理步骤并不相同，对比文件4中没有热处理步骤，本领域技术人员不会将对比文件3和对比文件4中的特征进行拼凑组合。且对比文件没有公开热处理温度；（2）反相微乳液法中很多因素都影响着NiB合金的形成与否，以及所形成NiB合金的形貌。本申请与对比文件4反应物滴加顺序不同，各反应物比例、浓度等反应参数不同，对比文件4没有公开或教导本申请反相微乳液反应的设置，相对于实施例3-7以及对比例1，本申请实施例1-2所得的硼化物用于碱性电池的负极材料时，具有明显更高的首周放电比容量和更好的循环性能，产生了预料不到的技术效果。因此，本申请具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
审查文本
复审请求人于2019年9月30日提交的权利要求书符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，因此，本复审决定所针对的文本为：2019年9月30日提交的权利要求第1-15项，申请日2014年7月28日提交的说明书第1-90段（第1-16页），说明书摘要，说明书附图和摘要附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
评价一项权利要求的创造性时，如果该权利要求所限定的技术方案与一篇对比文件之间存在区别技术特征，而该区别技术特征或是本领域的常规技术手段，或是被另一篇对比文件给出了技术启示，则该权利要求不具备创造性。
关于权利要求1
权利要求1要求保护一种碱性二次电池硼化物负极材料的制备方法。对比文件3公开了一种碱性电池，其负极材料为硼化物和导电剂均匀混合的粉末，硼化物的制备方法如下：步骤一、将含有可溶性金属盐的溶液加入反应器中，再加入过量的用碱或缓冲溶液调节pH值为7～14的含有BH4-的溶液，混合反应得到沉淀物1； 步骤二、将沉淀物1洗涤，固液分离得到沉淀物2；将沉淀物2降温至-10℃以下，进行真空处理，得到前驱物；步骤三、将前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，得到硼化物；可溶性金属盐中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中的一种或一种以上；含有BH4-的溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化铝中的一种或一种以上的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物。缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液中的一种。热处理的温度为50℃-850℃，热处理时间为1-48h。实施例1中公开了将前驱体在Ar气氛中，管式炉中以400℃煅烧4h，得到硼化物（参见对比文件3说明书第[0005]-[0016]段，实施例1）。
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：采用反相微乳液法制备硼化物前驱体，限定了反相微乳液法的具体步骤和所用原料的用量，真空干燥的时间为24h-48h，干燥温度为50℃-70℃，热处理温度有所不同。
基于上述区别可以确定，权利要求1相对于对比文件1实际要解决的技术问题是如何改善硼化物的粒子尺寸大、粒度分布宽以及团聚现象严重的问题。
对于上述区别，对比文件4公开了一种反相微乳液法制备纳米NiB非晶合金的方法，包括：将20ml 0.83mol/L Ni2 溶液，加入到含6.0g CTAB（表面活性剂），7.4mL正戊醇（助表面活性剂），60ml正己烷（油相）的混合溶液中，超声至完全溶解，配成微乳体系A，移入烧瓶，置于298K（25℃）水浴中；另取0.04mol NaBH4，溶入6.0g CTAB，7.4mL正戊醇，60ml正己烷以及20ml 0.01mol/L NaOH组成的微乳体系B中。将微乳体系B逐滴滴加到装有微乳液A的烧瓶中，快速搅拌，至体系中不再产生气泡后，结束反应。离心分离（相当于破乳、固液分离），用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3-5次，所得固体产物在60℃下真空干燥6h，可得黑色粉末状产物NiB。对比文件4还公开了反相微乳液是一种透明或半透明的热力学稳定的分散体系，在表面活性剂及助表面活性剂的作用下，水相以“微水核”（8-80nm）的形式分散在连续的油相之中，形成油包水型微乳体系。通过调控水相、油相及助剂加入量的比例关系，能够调节微水核的形貌和大小，依次作为“微反应器”可实现对产物形貌和分散度的有效控制（参见对比文件4摘要，第1.2节）。
因此，采用反相微乳液法制备硼化物前驱体以及得到前驱体后真空干燥的温度已被对比文件4公开，且其在对比文件4中所起的作用与其在权利要求1中所起的作用相同，都是为了改善硼化物的形貌、粒度和分散度。因此，本领域技术人员容易想到将对比文件4的反应微乳液法应用于对比文件3中以制备硼化物前驱体。而根据本领域普通技术知识，反相微乳液法只要使反应物在反相微乳液体系中反应即可，则本领域技术人员容易想到仅将其中一种反应物配制成微乳液体系而将另一种反应物的溶液直接滴加到微乳液体系中。反应物的加入顺序也是本领域技术人员容易选择确定的，且这种加入顺序的限定也并未带来预料不到的技术效果。而表面活性剂与助表面活性剂的质量体积比、助表面活性剂和油相的体积比是本领域技术人员在对比文件4公开的各物料用量的基础上，利用本领域常规技术手段容易确定的。本领域技术人员也容易选择碳链长度相当的助表面活性剂和油相。真空干燥的时间和热处理温度也是本领域技术人员根据实际需要容易调整确定的。
因此，在对比文件3的基础上结合对比文件4和本领域的常规技术手段得到权利要求1所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
关于权利要求2-14
权利要求2-14对权利要求1的方法进行了进一步的限定。
对于权利要求2-5，混合温度、混合的方式为搅拌、加入的方式包括逐滴滴加已被对比文件4公开，混合时间、搅拌速度和滴加速率是本领域技术人员根据实际需要利用本领域常规技术手段在常规范围内容易确定的。
对于权利要求6，BH4-水溶液的浓度及其与油相的体积比均是本领域技术人员在对比文件4公开的物料用量的基础上，根据反应的实际需要利用本领域常规技术手段容易确定的。
权利要求7的附加技术特征已被对比文件4公开。权利要求8的附加技术特征已被对比文件3公开。
对于权利要求9，对比文件4公开了油相为正己烷，且其它所例举的化合物均为本领域常用油相，本领域技术人员容易选择使用。
对于权利要求10-12，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵已被对比文件4公开，且其它所例举的化合物均为本领域常用表面活性剂，本领域技术人员容易选用。表面活性剂的HLB值也是本领域技术人员容易确定的。
对于权利要求13，助表面活性剂为正戊醇已被对比文件4公开，且其它所例举的化合物均为本领域常用的助表面活性剂，本领域技术人员容易选用。
权利要求14的附加技术特征已被对比文件3公开。
因此，结合对它们所引用的权利要求的评述，权利要求2-14不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
关于权利要求15
权利要求15要求保护一种权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的碱性二次电池硼化物负极材料。对比文件3公开了一种碱性电池硼化物负极材料，具体公开内容如前所述。权利要求15与对比文件3相比，区别在于采用权利要求1-14中任意一项所述的方法制备的得到。然而权利要求1-14任意一项的方法不具备创造性（参见对权利要求1-14的评述），因此，权利要求15不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人在意见陈述书中陈述的理由，合议组经审查后认为：
（1）对比文件3和对比文件4均是利用可溶性金属盐与含有BH4-的溶液反应，得到的前驱体干燥后进行热处理得到硼化物的过程。而对比文件3明确公开了负极材料硼化物粒子尺寸大、粒度分布宽、颗粒团聚现象且比表面积普遍较低会导致反应放电容量较低、循环性能较差的问题。由此，本领域技术人员倾向于寻求可制备得到团聚较少、粒度均匀的硼化物的方法，而对比文件4公开了反相微乳液法的具体机理以及其能获得团聚较少、粒度均匀的硼化物的内容，因此，本领域技术人员容易将对比文件4的内容结合到对比文件3中以解决其技术问题。对比文件4的反相微乳液法用于得到硼化物前驱体，则将其结合到对比文件3中也是替换对比文件3的前驱体制备的内容，因此，对比文件4是否进行热处理并不能限制其结合到对比文件3中使用，这也并非技术特征的拼凑组合。热处理的温度是本领域技术人员在本领域常用范围内容易调节确定的，且这一热处理温度的差别并未带来预料不到的技术效果。
（2）对比文件4明确公开了通过调控水相、油相及助剂加入量的比例关系，能够调节微水核的形貌和大小，以此作为“微反应器”可实现对产物形貌和分散度的有效控制（参见对比文件4引言部分），在这一基础上，本领域技术人员在常规范围内容易对各反应物比例、浓度等反应参数进行调节，其技术效果可以合理预期。反应物的滴加顺序是本领域技术人员可以进行常规选择的，在本申请说明书中，并无任何证据或对比实验证明滴加顺序的不同带来了何种预料不到的技术效果。对于本申请实施例1-2相比于实施例3-7，其反应条件中除各反应物比例、浓度等参数不同之外，所用反应物的种类，包括可溶性金属盐、表面活性剂、助表面活性剂、油相的种类也各不相同，甚至得到的硼化物的种类也不一样，得到的硼化物的放电容量和循环性能有所差别是本领域技术人员可以合理预期的。实施例1-2也并未严格对应于权利要求所要求保护的技术方案。
因此，复审请求人的理由不能被接受。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
决定
维持国家知识产权局于2018年4月13日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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