发明创造名称：一种微波快速改性纤维素纤维的方法及应用
外观设计名称：
决定号：197508
决定日：2019-12-10
委内编号：1F262363
优先权日：
申请（专利）号：201610566613.0
申请日：2016-07-19
复审请求人：哈尔滨工业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李晶晶
合议组组长：杜骁勇
参审员：乐文清
国际分类号：B01J20/24，B01J20/30，C02F1/28，C02F103/06，C02F101/10
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，所述区别技术特征为本领域的常规技术手段或另一份对比文件给出了将上述区别技术特征应用于最接近的现有技术中的技术启示，则该权利要求相对于现有技术是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610566613.0，发明名称为“一种微波快速改性纤维素纤维的方法及应用”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为哈尔滨工业大学，申请日为2016年7月19日，公开日为2016年11月2日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年8月27日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-5相对于对比文件1-3的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性，权利要求6相对于对比文件1-4的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的审查文本为：2018年5月25日提交的权利要求第1-6项，以及其于2016年7月19日提交的说明书第1-35段、说明书摘要、说明书附图图1-5。驳回决定中引用了以下对比文件:
对比文件1：CN104607157A，公开日为2015年5月13日；
对比文件2：“Fast microwave-assisted preparation of a low-cost and recyclable carboxyl modified lignocellulose-biomass jute fiber for enhanced heavy metal removal from water”，Zhaolin Du et al.，《Bioresource Technology》，第201（2016）卷，第41-49页，公开日为2015年11月10日；
对比文件3：“微波辅助改性腈纶纤维对水中Cu2 的吸附性能”，王喜等，《环境工程学报》，第10卷，第7期，第3503-3509页，公开日为2016年7月11日；
对比文件4：“天然纤维素纤维改性及其对水中砷的吸附”，田野等，《科技导报》，第28卷，第22期，第29-32页，公开日为2010年11月28日；
公知常识证据1：《高等有机化学基础》，荣国斌，华东理工大学出版社，第371页，公开日：1994年12月31日；
公知常识证据2：《现代离子交换与吸附技术》，王方，清华大学出版社，第280页，公开日：2015年11月30日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1.一种微波快速改性纤维素纤维的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、微波辅助原纤维的活化
称取1~5g纤维素纤维，加入20~200mLNaOH水溶液中，充分混合后转移至微波反应瓶中，设定一定功率和加热时间，反应完成后将活化后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重；
二、微波辅助活化纤维的交联
将1~5g活化的纤维素纤维与20~100mL交联试剂充分混合后，加入至装有20~100mL溶剂的反应瓶中，转移至微波反应器中，设定一定温度和加热时间，反应完成后将交联后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重；所述溶剂为二甲基亚砜；
三、多胺基纤维素纤维的微波快速制备
将1~6g功能试剂充分溶解在20~200mL溶剂中，与1g交联后的纤维加入至反应瓶中，转移至微波反应器中后，设定一定温度和加热时间，反应完成后将改性后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重；所述功能试剂为聚乙烯亚胺；所述溶剂为二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的微波快速改性纤维素纤维的方法，其特征在于所述步骤一中，微波功率设定为100~300W；加热时间为5~20min。
3.根据权利要求1所述的微波快速改性纤维素纤维的方法，其特征在于所述步骤二中，交联试剂为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷或甲基环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的微波快速改性纤维素纤维的方法，其特征在于所述步骤一、二和三中，烘干温度为20~100℃。
5.根据权利要求1所述的微波快速改性纤维素纤维的方法，其特征在于所述步骤二和三中，微波加热温度设定为50~150℃，反应时间为2~30min。
6.权利要求1-5任一权利要求所述方法制备的多胺基纤维素纤维在地下水砷污染或常规砷废水处理中的应用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年10月9日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）本申请对纤维与NaOH之间的用量比例、加热温度和时间等进行研究，确定了合适的微波辅助活化反应条件，且干燥条件保证了活化后的纤维中没有水残留。步骤二中采用二甲基亚砜为反应溶剂，接枝效果更好，这一改进和发现属于首次。步骤三中首次使用聚乙烯亚胺进行胺化处理，在微波作用下高效接枝；对比文件3中的腈纶纤维与本申请的纤维素纤维结构组成差别大，因此对其进行胺化的反应完全不同，对比文件3没有给出结合启示。（2）本申请充分利用了微波的特性，提高了反应效率，制备得到的吸附剂回收利用率高，现场适用性强，解决了影响砷水污染的处置效率及响应速度提高的瓶颈问题。
经形式审查合格，国家知识产权局复审和无效审理部于2018年10月17日发出复审请求受理通知书，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局复审和无效审理部成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年9月20日向复审请求人发出复审通知书，通知书中引用了对比文件1-4以及公知常识证据1和2，复审通知书指出：权利要求1-6不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）对比文件1公开了在原料纤维的交联反应前对纤维进行NaOH浸泡活化处理，对比文件2公开了采用NaOH溶液活化植物纤维过程中采用微波辅助。对于微波辅助活化的反应条件，对比文件2还公开了在368K下反应10min，且在338K(65℃)下进行干燥，在此基础上，获得权利要求所限定的微波辅助活化条件是本领域技术人员通过常规试验手段就容易得到的。其次，根据公知常识证据1可知，在微波促进的有机反应中，二甲基亚砜比N,N-二甲基甲酰胺的热转化效率更高，因此，本领域技术人员有动机采用二甲基亚砜作为反应溶剂。另外，聚乙烯亚胺是本领域中常用的胺化试剂（参见公知常识证据2），对比文件3给出了在腈纶纤维胺化改性过程中采用微波加热的技术启示，因此，在对比文件3的教导下本领域技术人员有动机在胺化反应中引入微波加热。（2）对比文件1已经公开了将微波快速胺化黄麻纤维用于重金属水污染吸附中，对比文件4给出了胺化的纤维素纤维能够用于去除水中砷的技术启示，因此，本领域技术人员在对比文件4的教导下有动机将微波改性纤维素纤维用于地下水砷污染或常规砷废水处理中，且其产生的技术效果也是本领域技术人员能够预料到的。因此，复审请求人的主张不能成立。
复审请求人于2019年10月16日和2019年11月28日分别提交了意见陈述书，均未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）本申请对纤维与NaOH之间的用量比例、加热温度和时间等进行研究，确定了合适的微波辅助活化反应条件，且干燥条件保证了活化后的纤维中没有水残留。步骤二中采用二甲基亚砜为反应溶剂，接枝效果更好，这一改进和发现属于首次。步骤三中首次使用聚乙烯亚胺进行胺化处理，在微波作用下高效接枝；对比文件3中的腈纶纤维与本申请的纤维素纤维结构组成差别大，因此对其进行胺化的反应完全不同，对比文件3没有给出结合启示。（2）本申请充分利用了微波的特性，提高了反应效率，制备得到的吸附剂回收利用率高，现场适用性强，解决了影响砷水污染的处置效率及响应速度提高的瓶颈问题。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）、关于审查文本
复审程序中，复审请求人未对申请文件进行修改。本复审请求审查决定针对的审查文本为：复审请求人于2018年5月25日提交的权利要求第1-6项，以及其于2016年7月19日提交的说明书第1-35段、说明书摘要、说明书附图图1-5。
（二）、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，所述区别技术特征为本领域的常规技术手段或另一份对比文件给出了将上述区别技术特征应用于最接近的现有技术中的技术启示，则该权利要求相对于现有技术是显而易见的。
具体到本申请：
1、权利要求1请求保护一种微波快速改性纤维素纤维的方法。对比文件1公开了一种微波快速改性黄麻制备重金属络合纤维的方法，具体公开了以下技术内容（参见说明书第[0006]-[0012]段）：通过微波辐照用络合基团活性单体对预处理后黄麻纤维表面进行间接接枝反应，包括以下步骤：一、原纤维的预处理，先用沸水蒸煮黄麻纤维10-60min，然后用氢氧化钠溶液浸泡上述黄麻纤维5-30min，烘干后保存。所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1-30%。二、预处理纤维的微波快速改性，将步骤一预处理后的黄麻纤维、环氧氯丙烷加入到溶液中，在微波炉内进行前期醚化，控制温度在50-120℃，反应5-15min后加入络合基团活性单体进行氨化水浴加热，控制黄麻、环氧氯丙烷和多氨基化合物的质量比为1:4-10:4-10，水浴温度为在50-120℃，反应1-5h后取出材料，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到黄麻基改性吸附材料。所述络合基团活性单体为多氨基化合物。当络合基团活性单体为多氨基化合物时，其与步骤一预处理后的黄麻纤维间接接枝，先用环氧氯丙烷进行醚化，再接枝多氨基化合物。所述络合基团活性单体为多氨基化合物，如三乙烯四胺、乙二胺或二乙烯三胺等。所述烘干温度为70-100℃。
因此，权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1所公开的内容相比，区别在于：（1）权利要求1采用纤维素纤维，对比文件1采用黄麻纤维。权利要求1步骤一具体限定了微波辅助原纤维的NaOH溶液活化过程，对比文件1中采用NaOH溶液浸泡活化；（2）权利要求1步骤二具体限定了纤维交联反应的操作方法，以及各个原料用量，溶剂的选择；（3）权利要求1步骤三限定了胺化反应在微波条件下进行以及具体操作方法、原料用量、功能试剂和溶剂的选择，而对比文件1采用水热辅助条件进行胺化反应。基于上述区别特征，确定本申请权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是如何提高纤维素纤维改性效率和效果。
对于区别（1），根据本领域普通技术知识，黄麻纤维是一种数量丰富、廉价易得的吸附原材料，含有丰富的纤维素，其可作为原材料制备纤维素纤维。因此，在此基础上选择纤维素纤维作为微波改性的纤维原料是本领域中的常规技术手段。对于纤维素纤维的微波辅助活化过程，对比文件2公开了一种微波快速辅助制备低成本可回收的羧基改性木质纤维素黄麻纤维的方法，并具体公开了以下技术内容（参见第42页右栏第2.2.1部分）：黄麻纤维的微波预处理：黄麻纤维（20g/L）用NaOH溶液（15wt%）在368K下微波加热搅拌预处理10min。然后，将微波预处理的生物质过滤，用蒸馏水洗涤至pH=7.0，然后在338K下真空干燥约4h并储存在干燥器中。此外，对比文件2还公开了（参见第42页左栏倒数第7-11行）：微波加热作为一种替代热源已被证实比传统的传导加热更加快速和均匀。此外，微波加热比其他辐射如等离子照射在制备吸附剂方面更加节能。由此可见，对比文件2公开了采用NaOH溶液活化黄麻纤维过程中采用微波辅助，其作用与本申请中纤维素纤维活化过程中的微波辅助作用相同，均能提供更加快速和均匀的热量，促进活化过程的进行。因此，本领域技术人员在对比文件2的技术启示下有动机将微波辅助原纤维的NaOH溶液活化过程用于对比文件1的步骤一中，替代NaOH溶液浸泡活化过程。此外，纤维素纤维、NaOH水溶液的用量是本领域技术人员根据实际需要容易做出的常规选择，将溶液充分混合后转移至微波反应瓶以及取出、将活化纤维烘干至恒重均是本领域的常规操作，热水和乙醇均为本领域中常用的洗涤试剂。对于区别（2），活化的纤维素纤维、交联试剂、溶剂的用量是本领域技术人员根据实际交联需要合理选择就能够确定的，将原料混合液加入装有溶剂的反应瓶中并转移至微波反应器以及反应后取出纤维均是本领域的常规操作，反应后用热水和乙醇清洗至中性、干燥箱中烘干至恒重均为本领域常规实验操作方法。同时，根据本领域普通技术知识，二甲基亚砜是本领域中常用的溶剂，在微波促进的有机反应中，二甲基亚砜比N,N-二甲基甲酰胺具有更高的损耗角正切值，其吸收微波并被加热的能力更强，热转化效率更高（参见公知常识证据1）。因此，本领域技术人员容易想到采用二甲基亚砜溶剂作为交联溶剂。对于区别（3），对比文件3公开了一种微波辅助改性腈纶纤维的方法，并具体公开了以下技术内容（参见第3504页左栏第1.2部分改性纤维的合成）：聚丙烯腈纤维的改性分两步进行：采用微波辅助法，首先将一定比例的二乙烯三胺和去离子水与PAN共热，使胺基被引入到纤维基体上，得到胺化纤维；第二步是将胺化纤维与氯乙酸钠和碳酸氢钠溶液在微波反应器中反应，使羧甲基与胺基相连，得到胺化-羧甲基化螯合纤维。此外，对比文件3还公开了（参见第3505页左栏倒数第2行至右栏第4行）：相较于传统加热法，微波加热法改性时间大幅度缩短，反应速率提高16倍，并且胺化改性效果提高了4倍，羧甲基化效果提高近2倍，省时节能，能很好地满足应急处置时效性的要求。这主要是因为微波加热属于分子“内加热”，分子高速振动，使反应更快速充分，产物结构更均匀。由此可见，对比文件3给出了在腈纶纤维胺化改性过程中采用微波加热比传统加热效率更高、产物结构更均匀、改性效果更好的技术启示。由于同属于纤维改性技术领域，因此，本领域技术人员在对比文件3的技术启示下有动机采用微波加热辅助代替水热辅助对交联后的纤维素纤维进行胺化改性。而功能试剂、溶剂、交联后纤维的用量是本领域技术人员根据实际反应需要合理选择能够确定的。将原料加入至反应瓶中转移至微波反应器中以及反应后取出纤维均是本领域的常规操作，反应后用热水和乙醇清洗至中性是本领域的常规洗涤操作。对本领域技术人员而言，聚乙烯亚胺是本领域常用的多胺基胺化试剂，二甲基亚砜是本领域中常用的溶剂（参见公知常识证据1），因此，采用上述功能试剂和溶剂用于纤维的胺化处理是本领域中的常规选择。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和3以及上述所属领域的公知常识以获得该权利要求所请求保护的技术方案，对所属领域的技术人员来说是显而易见的，权利要求1所请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
2、从属权利要求2-5对反应条件进行了进一步限定。对比文件2公开了微波辅助活化过程时间为10min，活化后的干燥温度为338K；对比文件1公开了交联试剂为环氧氯丙烷，胺化后的烘干温度为70-100℃，交联反应为50-120℃反应5-15min。步骤一中微波功率是本领域技术人员根据实际活化效果合理选择容易确定的，步骤二中的环氧乙烷、环氧丙烷和甲基环氧氯丙烷与环氧氯丙烷均是常用的交联试剂，采用上述物质作为交联试剂是本领域中的常规选择。步骤二中的烘干温度是本领域技术人员在进行干燥处理时的常规选择，步骤三中的微波加热温度和反应时间是本领域技术人员通过常规试验手段进行合理调整就能够得到的。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求6请求保护权利要求1-5任一权利要求所述方法制备的多胺基纤维素纤维在地下水砷污染或常规砷废水处理中的应用。对比文件1公开了一种微波快速改性黄麻制备重金属络合纤维的方法，具体公开内容参见对权利要求1的评述。同时还公开了（参见说明书第[0019]段）：纤维素基改性吸附剂既可应用于实际突发重金属污染的吸附处理，也可应用于常规重金属废水的处理，其成功解决了影响重金属水污染的处置效率及响应速度提高的瓶颈问题。因此，权利要求6请求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别在于：（1）权利要求6限定的权利要求1-5任一项权利要求所述方法制备的多胺基纤维素纤维与对比文件1之间的区别；（2）权利要求6限定了水源包括地下水，重金属污染物为砷。基于上述区别特征，确定本申请权利要求6相对于对比文件1实际解决的技术问题是如何提高纤维素纤维改性效率以及扩展纤维素纤维的应用。
对于区别（1），具体参见对权利要求1-5的评述；对于区别（2），根据本领域普通技术知识，地下水是常见的水源，砷是水处理领域中常见的生物毒性显著的类金属重元素，且对比文件4公开了胺化改性纤维素纤维对水中砷的吸附（参见第29页右栏倒数第2行至第30页左栏第4行）：纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰胺基，胺基在水中可以质子化为胺根正离子，这样通过静电相互作用就可以吸附水中有害阴离子AsO2-和AsO43-。由此可见，对比文件4给出了胺化的纤维素纤维能够用于去除水中砷的技术启示。本领域技术人员在对比文件4的技术启示下，有动机将微波改性纤维素纤维用于地下水砷污染或常规砷废水处理中。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2-4和本领域的常规技术手段得到权利要求6的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求6不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）、关于复审请求人的意见
合议组认为：首先，对比文件1已经公开了在原料纤维的交联反应前对纤维进行NaOH浸泡活化处理，而对比文件2公开了采用NaOH溶液活化植物纤维过程中采用微波辅助，能够提供更加快速和均匀的热量，促进活化过程的进行。因此，本领域技术人员在对比文件2的启示下有动机将微波辅助活化引入对比文件1公开的纤维NaOH溶液活化过程。对比文件2公开了在368K下反应10min，且在338K(65℃)下进行干燥，在此基础上，获得权利要求所限定的微波辅助活化条件是本领域技术人员通过常规试验手段就容易得到的。为了避免纤维中残留的水对后续反应产生影响，在干燥过程中烘干至恒重是本领域常规技术手段。其次，对比文件1公开了采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，而二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺均是本领域中常用的反应溶剂，同时，根据公知常识证据1可知，在微波促进的有机反应中，二甲基亚砜比N,N-二甲基甲酰胺的热转化效率更高，因此，本领域技术人员有动机采用二甲基亚砜作为反应溶剂用于有机反应中。另外，聚乙烯亚胺是本领域中常用的胺化试剂（参见公知常识证据2：用环氧氯丙烷作为交联剂，将聚乙烯亚胺涂布在玻璃纤维上，制备胺基吸附剂），因此，本领域技术人员容易想到选用聚乙烯亚胺作为胺化试剂；同时，对比文件3给出了在腈纶纤维胺化改性过程中采用微波加热的启示。因此，在对比文件3的教导下本领域技术人员有动机在胺化反应中引入微波加热，以提高反应效率，并且其所产生的技术效果也是本领域技术人员能够预料到的。对比文件3与本申请均采用微波加热来促进对纤维材料胺化反应的进行，因此，对比文件3给出了微波加热比传统加热效率更高、产物结构更均匀、改性效果更好的技术启示。
另外，纤维素纤维与黄麻纤维均是本领域技术人员在制备纤维吸附材料时常用的基体材料，因此，采用纤维素纤维作为基体材料来制备吸附剂是本领域技术人员在有限范围内的常规选择。同时，对比文件1已经公开了将微波快速胺化黄麻纤维用于重金属水污染吸附中，对比文件2和3均给出了在纤维改性过程中引入微波以提高改性效率的启示，因此，本领域技术人员在对比文件2和3的教导下容易想到在纤维素纤维的胺化改性过程中引入微波，以提高改性效果，从而获得制备效率高，回收利用率高的吸附剂。同时，根据本领域普通技术知识，砷是水处理领域中常见的生物毒性显著的类金属元素，对比文件4给出了胺化的纤维素纤维能够用于去除水中砷的启示，因此，本领域技术人员在对比文件4的教导下有动机将微波改性纤维素纤维用于地下水砷污染或常规砷废水处理中，且其产生的技术效果也是本领域技术人员能够预料到的。综上所述，复审请求人的主张不能成立。
基于上述理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年8月27日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
