发明创造名称：一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用
外观设计名称：
决定号：198337
决定日：2019-12-09
委内编号：1F253909
优先权日：
申请（专利）号：201610143276.4
申请日：2016-03-14
复审请求人：辽宁石油化工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杨秀娟
合议组组长：潘慧
参审员：王祖鵷
国际分类号：B01J38/56；38/58；38/10；B01J23/62；C07C5/333；C07C11/06
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征是本领域技术人员通过合乎逻辑的分析和推理能够获得的，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610143276.4，名称为“一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为辽宁石油化工大学，申请日为2016年3月14日，公开日为2016年6月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年4月4日发出驳回决定，驳回了本申请，理由是：权利要求1-6不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于2018年1月31日提交的权利要求第1-6项，2016年3月14日提交的说明书第1-66段及说明书摘要。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程：
步骤（1）、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，压力控制在2MPa-15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000:1，处理时间为0.5h-8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1-10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h-2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h；步骤（2）、将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃-600℃，压力为1MPa-5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5%-40%；混合气体积空速为100h-1-2000h-1，时间为1h-12h，得到再生后的催化剂；所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘、甲基萘、9,10-二氢蒽含芳环化合物；所述失活催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01%～2%；同时含有IVA族元素和碱金属元素助剂，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1%-1%；碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1%-1%。
2. 根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述的步骤（1）中，将失活催化剂控温优选为400℃-500℃，压力优选为5MPa-10MPa，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比优选为200-500:1，处理时间优选为2h-4h；处理结束后，在惰性气体气氛中升温至80℃-120℃吹扫2h-4h。
3. 根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述供氢溶剂优选为四氢萘。
4. 根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述的步骤（2）中，将失活催化剂升温至400℃-500℃，压力优选为2Mpa-4Mpa，混合气中二氧化碳体积含量优选10%-30%；混合气体积空速优选为200h-1-500h-1；时间优选为2h-4h。
5. 根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述低碳烷烃脱氢催化剂，以Al2O3为载体，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01%-2%，Sn以元素计重量百分含量为0.1%-1%，K以元素重量计百分含量为0.1%-1%。
6. 根据权利要求1-5任一所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法在丙烷、异丁烷低碳烷烃脱氢催化剂再生上的应用。”
驳回决定认为：独立权利要求1、6与对比文件1（CN105032503A，公开日：2015年11月11日）的区别在对比文件1的基础上结合本领域的常用技术手段能够调整得到，因此权利要求1、6不具备创造性。从属权利要求2-5的附加技术特征或被对比文件1公开或是本领域的常规选择，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年6月6日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请是使用氢气促进Boudouard反应，与对比文件1的作用机理不同；本申请生产成本、技术效果均与对比文件1不同。（2）此外公知常识性证据记载氢气与碳的反应条件为1200℃，以镍为催化剂，反应条件苛刻。根据对比文件1公开的技术内容，本领域技术人员不会想到使用H2替代对比文件中的N2O。本申请依据“相似相溶”原理使用催化剂中碳变为疏松结构，具备与氢发生反应的条件，此外氢气和CO反应会生产甲烷和水，但是水会导致碱金属助剂的损失。本申请设定温度和空速，将水蒸气带走，来不及与碱金属反应。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年6月22日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月30日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-6相对于对比文件1依然不具备创造性，并针对复审请求人的意见陈述进行回应。
复审请求人于2019年9月11日提交了意见陈述书，没有修改申请文件，复审请求人认为：基于H2与N2O的作用原理不同，承担的作用也明显不同；本申请使用H2再生得到的催化剂具有更好的稳定性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人没有修改申请文件。因此本复审决定针对的文本为：复审请求人于2018年1月31日提交的权利要求第1-6项，2016年3月14日提交的说明书第1-66段及说明书摘要。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征是本领域技术人员通过合乎逻辑的分析和推理能够获得的，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
1、关于对比文件1公开的技术内容
对比文件1 公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属催化剂的再生方法。本方法再生效率高，可以避免金属聚集和碱金属助剂的流失，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：
(1)氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂；
(2)将步骤(1)处理后的失活催化剂在含二氧化碳与一氧化二氮的混合气氛中处理，得到再生后的催化剂。
步骤(1)所述使用氢气与供氢溶剂处理失活催化剂是指，在一定的温度、压力下，临氢气氛中，使用具有供氢能力的含芳环化合物处理低碳烷烃脱氢失活催化剂。具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，优选为400℃-500℃，压力控制在2MPa-15MPa，优选为5MPa-10MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000，优选为200-500，处理时间为0.5h-8h，优选为2h-4h。处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，通入环己烷清洗失活催化剂，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h，优选为80℃-120℃吹扫2h-4h。所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘、甲基萘、9,10-二氢蒽等含芳环化合物，优选为四氢萘。
步骤(2)中所述在含二氧化碳与一氧化二氮的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至400℃-700℃，优选为500℃-600℃，压力为0.1MPa-2MPa，优选为0.1Mpa-1Mpa。然后通入二氧化碳与一氧化二氮的混合气体，混合气中一氧化二氮体积含量为0.01％-2％，优选0.1％-1％；混合气体积空速为500h-1-5000h-1，优选为1000h-1-3000h-1；时间为1h-12h，优选为2h-4h。对比文件1还公开了所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优选为铂。铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01％～2％。优选的耐高温无机氧化物载体为Al2O3，脱氢催化剂中同时含有适宜助剂，如IVA族元素和碱金属元素。其中IVA族元素更优选为锡，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％；碱金属元素更优选为钾，碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％。首先利用供氢溶剂对积碳进行加氢并溶解，克服了烧炭过程中活性中心聚集的问题，然后利用一氧化二氮促进Boudouard反应以消除催化剂中较低氢碳比的积炭，达到催化剂再生的目的（参见说明书第8-25段）。
2、 关于权利要求1
权利要求1要求保护一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。
权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别为（1）权利要求1限定了步骤（1）清洗失活催化剂环己烷的体积空速以及时间；（1）权利要求1限定了步骤（2）中混合气体为氢气和二氧化碳以及混合气体中二氧化碳的体积含量，而对比文件1公开的为一氧化二氮和二氧化碳。基于上述区别，可以确定本申请实际要解决的技术问题是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的替代的再生方法。
对于区别（1），对比文件1已经公开了使用环己烷清洗失活催化剂，本领域技术人员能够根据失活催化剂的实际情形调整得到适宜的通入环己烷的体积空速以及时间。
对于区别（2），对比文件1公开了促进Boudouard反应以消除催化剂中较低氢碳比的积炭，其中的Boudouard反应为C CO2=2CO，为了消除积碳，促进化学反应向右进行，就需要加快CO的转化，对比文件1是使用一氧化二氮氧化除去积碳，氧化除碳是放热反应，存在反应剧烈，导致催化剂金属烧结的问题，但氢气能够与一氧化碳反应生成甲烷和水，这样可以促进Boudouard反应的进行，达到消除积碳的技术效果；并且积碳也可以直接和氢气在一定温度下反应生成甲烷，这在一定程度也达到消除积碳再生催化剂的效果。因此本领域技术人员有动机选择采用氢气替代一氧化二氮是本领域的常规替代，混合气体中的二氧化碳的体积含量是本领域技术人员通过常规调整容易获得的。因此在对比文件1的基础上结合本领域常规技术手段获得权利要求1要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于权利要求2-5
3.1、权利要求2-3、5的附加技术特征已被对比文件1公开（参见说明书第13、23段）。
3.2、对于权利要求4，混合气体中的二氧化碳的体积含量是本领域技术人员通过常规调整容易获得的，其他附加技术特征对比文件1已公开。
因此，在其引用的权利要求不具有创造性的基础上，权利要求2-5不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、关于权利要求6
权利要求6要求保护权利要求1-5任一所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法在丙烷、异丁烷低碳烷烃脱氢催化剂再生上的应用，对比文件1公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，特别是一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属催化剂的再生方法（参见说明书第9段）。结合对其引用的权利要求1-5的评述，权利要求6的技术方案是显而易见的。因此，权利要求6不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
(三)、关于复审请求人的意见
合议组经审查后认为：
（1）尽管对比文件1一氧化二氮与本申请的氢气与一氧化碳的反应不同，分别是氧化和还原，但是两者均是与CO反应，促进Boudouard反应，使C CO2=2CO向右进行。对于本领域技术人员而言，消除催化剂中积碳可以氧化除碳也可以选择还原除碳。对比文件1是采用N2O促进Boudouard反应，N2O高温条件下，可分解为N2与O2，可以氧化消除积碳。氧化除碳反应剧烈，升温迅速，存在贵金属烧结和金属颗粒长大的技术问题，而采用还原性气体与积碳进行反应例如碳与氢气反应生成甲烷，可以避免贵金属的烧结和金属颗粒长大，例如现有技术CN1590364A（公开日为2005年3月9日）公开了通过还原性气体除去积碳，可见使用还原性气体比如氢气与碳反应生成甲烷达到除去积碳的目的是本领域的现有技术。此外正是由于N2O成本较高、保存条件苛刻，并在除碳中存在以上问题，因此本领域技术人员有动机选择其他的除碳方式。N2O为氧化性气体，若其体积含量大，则其释放大量的氧气，这样就容易使催化剂烧结，所以对比文件1中N2O含量较小。但是氢气不存在该问题，本领域技术人员能够依据生产成本以及实际需要调整获得混合气体中的二氧化碳的体积含量，其获得技术效果也是可以预期的。
对比文件1已公开首先利用供氢溶剂对积碳进行加氢并溶解，克服了烧炭过程中活性中心聚集的问题，然后利用一氧化二氮促进Boudouard反应以消除催化剂中较低氢碳比的积炭，达到催化剂再生的目的。该方法不仅不需要使用卤素进行活性中心再分散，避免对设备腐蚀及卤素排放问题，也不涉及使用水蒸汽，降低了碱金属的流失速率（参见说明书第8、25段）。这与本申请要解决的技术问题，达到的技术效果均是等同的。
（2）本申请与对比文件1的实施例中使用气体再生时的压力、温度、体积空速等均不同，不能断定仅仅是因为使用H2带来再生效果的不同。并且基于以上分析，使用H2代替N2O再生催化剂带来的技术效果也是本领域技术人员能够合理预期的。 故对于复审请求人的上述主张，合议组不予支持。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年4月4日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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