发明创造名称：1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法
外观设计名称：
决定号：197275
决定日：2019-12-09
委内编号：1F251806
优先权日：
申请（专利）号：201480034953.8
申请日：2014-06-30
复审请求人：三菱化学株式会社
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：吴燕
合议组组长：韩涛
参审员：邱晓伟
国际分类号：C07C31/20，C08G63/183，C08G63/83
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但现有技术中给出了将上述区别特征应用到该最接近现有技术以解决其实际解决的技术问题的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求审查决定涉及申请号为201480034953.8，名称为“1,4-丁二醇、使用该1,4-丁二醇的聚酯的制造方法和该1,4-丁二醇的储藏方法”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为三菱化学株式会社，申请日为2014年06月30日，最早优先权日为2013年07月02日，进入中国国家阶段的日期为2015年12月18日，国家阶段的公开日为2016年02月03日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年02月05日以权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2015年12月18日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书摘要和说明书附图第1页，2015年12月18日依据专利合作条约第28条或者第41条提交的修改后的说明书第1-32页，以及2017年02月23日提交的权利要求第1-5项（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种1,4-丁二醇，其含有1重量ppm以上且400重量ppm以下的2-甲基-1,3-丙二醇，并含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。
2. 如权利要求1所述的1,4-丁二醇，其中，利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下。
3. 一种聚酯的制造方法，其使用权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇作为二醇成分的主要成分。
4. 如权利要求3所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5. 一种1,4-丁二醇的储藏方法，其为在含氧气氛下储藏权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇的方法，其中，该气氛的氧浓度为0.1体积%至10体积%。”
驳回决定认为：（1）权利要求1与对比文件1（JP特开平6-234679A，公开日为1994年08月23日）公开的1,4-丁二醇的区别特征在于权利要求1限定了1,4-丁二醇包含1重量ppm以上且400重量ppm以下的2-甲基-1,3-丙二醇，及1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。权利要求1实际解决的技术问题是提供一种可定量分析痕量程度含有环状缩醛的1,4-丁二醇，并能聚合得到色调良好的PBT。对于上述区别特征，本领域技术人员知道，对比文件1的产物中必定含有一定量的环状缩醛化合物，而2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛化合物的含量是可以根据产品的需求通过常规分离手段得到的，因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（2）从属权利要求2进一步限定Σ羰基值，对比文件2（JP特开平7-82191A，公开日为1995年03月28日）教导了相应的Σ羰基值，给出了将该附加技术特征应用到对比文件1中以进一步解决其技术问题的启示。因此权利要求2也不具备创造性。对比文件1还公开了1,4-丁二醇可用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯，因此权利要求3-4请求保护的聚酯的制造方法也不具备创造性。权利要求5与对比文件1的区别特征在于1,4-丁二醇中的组成有所不同，且对比文件1没有公开储藏方式。本领域技术人员基于1,4-丁二醇的易燃性，出于安全目的选择在贫氧状态下储藏属于本领域惯用手段，因此权利要求5也不具备创造性。（3）针对申请人的如下意见陈述：BG中含有的2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛化合物对制造得到的PBT色调的影响是本申请首次发现的，本领域技术人员基于对比文件1没有动机对所得BG进行进一步纯化以减少上述两种杂质的含量，考虑到减少成本上的负担和沸点相近所带来的分离困难性，也没有理由这么做；通过常规的蒸馏提纯也无法达到本申请的含量；现有技术中没有使BG的储存容器处于贫氧状态的记载。驳回决定认为：本领域技术人员知道，原料组成取决于目标产品的需求，采取何种处理方式对原料进行提纯取决于实际操作条件，属于本领域技术人员的惯用手段，而通过控制纯化分离手段以获得相应纯度的原料，并由此产生的技术效果是可预期的，即减少杂质含量必定会提高聚合物的质量（包括色调），而杂质含量的多少取决于对目标产品的质量需求及生产成本的要求；对于储存含氧量的选择亦属于本领域技术人员的惯用手段，在原料储存过程中，由于氧气的存在，氧化作用的发生会使杂质含量增加，进而影响到后续产品的加工，1,4-丁二醇属于易燃烧物质，选择在贫氧状态下储藏属于本领域惯用手段，而在贫氧状态下储存后必定会降低杂质的生成，由此必定会产生申请人所述的技术效果。
申请人三菱化学株式会社（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年05月15日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了权利要求书全文替换页（共5项，1页）。相比于驳回文本，权利要求书的修改之处在于在权利要求3中进一步限定聚酯的制备路线为“通过使以二羧酸和/或二羧酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇作为主要成分的二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应、接着进行缩聚反应而制造聚酯的方法”。在修改的基础上，复审请求人认为：（1）化工产品的提纯工艺繁琐复杂，不是说有目标产品的需求就一定能容易地得到达到要求的目标产品，例如本申请中所记载，环状缩醛化合物中存在与1,4-丁二醇的沸点相近的成分，因而将其完全分离除去会对蒸馏分离施加负担，在工业上不利。如果想要在工业上有利地除去这种与1,4-丁二醇的沸点相近的环状缩醛化合物，需要对蒸馏工艺进行反复研究，需要付出创造性劳动。本申请提供的通过在特定条件下进行氢化反应并在特定条件下将氢化反应所得到的粗制1,4-丁二醇进行蒸馏的制造方法并非包括对比文件1在内的现有技术已经公开的方法。（2）不同途径制备的1,4-丁二醇含有多种不同的杂质，减少任意一种杂质的含量不一定都会提高聚合物的色调，对比文件1没有提及作为杂质的环状缩醛化合物，也没有关于在1,4-丁二醇中含有特定量的2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛化合物而带来的聚酯的色调改良效果的记载。作为杂质的2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛化合物对聚合物色调的影响是本申请首次发现的。（3）无证据表明在贫氧状态下储存1,4-丁二醇属于本领域惯用手段。对比文件1未公开权利要求3限定的聚酯的具体合成过程。因而具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月22日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）权利要求1请求保护的是一种含有一定量杂质的1,4-丁二醇，而非该产品的制备或纯化方法，该产品是本领域技术人员可根据产品的需求通过常规分离手段得到的。（2）降低产品中的杂质含量是化工领域的普遍追求。本领域技术人员知道，在经由烯丙醇制1,4-丁二醇的方法中会产生包括2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛的多种杂质，用其合成聚酯时所述杂质必然会对后续聚酯产品的质量产生影响。为了得到最佳的聚酯产品，本领域技术人员会尽可能降低所述杂质的含量，即使未特别指出哪种杂质导致聚合物色调的变化，但降低杂质含量必然对后续产品的质量是有益的，由此所带来的技术效果也势必包括本申请所述的提高聚合物的色调。（3）1,4-丁二醇属于易燃烧物质，选择在贫氧状态下储存属于本领域惯用手段，其技术效果是可以预期的。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月31日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1公开的1,4-丁二醇产品的区别特征在于权利要求1限定其1,4-丁二醇中含有1重量ppm以上且400重量ppm以下的2-甲基-1,3-丙二醇，并含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物；实际解决的技术问题是提供能制得色调良好的PBT的1,4-丁二醇原料。对于上述区别特征，本领域技术人员公知纯度更高的制备原料有利于降低副反应、提高终产物质量，因此有动机提出更高的质量要求而得到已知杂质含量如2-甲基-1,3-丙二醇更低的1,4-丁二醇原料化合物，权衡生产成本容易确定出2-甲基-1,3-丙二醇含量。对比文件2教导了在以1,4-丁二醇为原料制备PBT时，如果羰基值过高将会导致聚酯树脂的着色问题，本领域技术人员基于此有动机且能够想到控制1,4-丁二醇中羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质含量，权衡制备效果和生产成本容易确定出环状缩醛化合物的含量。因此权利要求1不具备创造性。从属权利要求2进一步限定的Σ羰基值是基于对比文件2有动机且容易确定的，因此权利要求2也不具备创造性。（2）权利要求3相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种制得色调良好的聚酯的方法。聚对苯二甲酸丁二醇酯是本领域公知的1,4-丁二醇的主要下游产品之一，本领域技术人员有动机且能够以本领域公知的制备路线由权利要求1或2的1,4-丁二醇制得聚对苯二甲酸丁二醇酯。因此权利要求3及其从属权利要求4也不具备创造性。（3）本领域技术人员基于公知的1,4-丁二醇以及醛的性质，有动机且能够想到控制权利要求1或2所述的含有易转化为醛的环状缩醛杂质的1,4-丁二醇产品与氧的接触，将其在贫氧气氛下保存并权衡储藏效果和工艺成本选择氧浓度。因此权利要求5也不具备创造性。（4）对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：①如何获得更高纯度、更低杂质含量的化合物以及获得的难易程度和需要克服的技术障碍与产品权利要求并没有直接关系，不影响产品权利要求1-2的创造性评价。获得高纯度的产品是本领域的普遍追求，在不计成本和产率的情况下，本领域技术人员通过多次重结晶操作、柱层析或者通过高效液相色谱等常规纯化手段得到少量或极少量高纯度的产品也是容易实现的。基于本申请说明书的记载可知，本申请并未提供证据表明权利要求1或2请求保护的BG产品仅能通过特定的制备方法或蒸馏提纯方法获得。②现有证据不足以说明1,4-丁二醇中是否含有2-甲基-1,3-丙二醇及其含量多少对BG在氧气氛下的储藏效果或制得PBT的色调等性质具有何种影响。基于对比文件2的教导，本领域技术人员有动机且能够想到控制1,4-丁二醇中羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质含量；基于纯度更高的制备原料有利于降低副反应、提高终产物质量的公知常识，本领域技术人员有动机提出更高的质量要求而得到已知杂质如2-甲基-1,3-丙二醇含量更低、且羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质含量更低的1,4-丁二醇，权衡制备效果和生产成本容易确定出杂质含量。③权利要求3的聚酯制备路线属于本领域的普通技术知识。而基于本领域公知的1,4-丁二醇和醛的性质，本领域技术人员容易想到在贫氧状态下储存1,4-丁二醇。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年07月15日提交了权利要求书全文替换页（共5项，1页），权利要求书的修改之处在于将权利要求1中的环状缩醛化合物含量的下限由“1重量ppm”修改为“3重量ppm”。
修改后的权利要求书如下：
“1. 一种1,4-丁二醇，其含有1重量ppm以上且400重量ppm以下的2-甲基-1,3-丙二醇，并含有3重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。
2. 如权利要求1所述的1,4-丁二醇，其中，利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下。
3. 一种聚酯的制造方法，其为通过使以二羧酸和/或二羧酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇作为主要成分的二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应、接着进行缩聚反应而制造聚酯的方法，该制造方法使用权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇作为二醇成分的主要成分。
4. 如权利要求3所述的聚酯的制造方法，其中，聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5. 一种1,4-丁二醇的储藏方法，其为在含氧气氛下储藏权利要求1或权利要求2所述的1,4-丁二醇的方法，其中，该气氛的氧浓度为0.1体积%至10体积%。”
在上述修改的基础上，复审请求人认为：（1）尽管说明书中没有给出2-甲基-1,3-丙二醇含量在本申请限定范围外的具体实施例，但基于说明书的记载可知，限定2-甲基-1,3-丙二醇的上限含量可获得达到本申请目的的BG。复审请求人进一步补充了比较例16-18的数据，所用样品为与利用烯丙醇法制造的本申请说明书中的参考例不同批次的BG，与参考例同样地进行简单蒸馏，得到BG-G 馏分。其中比较例16显示，含2-甲基-1,3-丙二醇410质量ppm的BG-G样品在与实施例1同样的含有1.05%氧的气氛下储藏，其环状缩醛化合物含量由80质量ppm增至100质量ppm、Σ羰基值由0.21mg-KOH/g增至0.22mg-KOH/g；比较例17-18分别用BG-G样品替代BG-A，在实施例3或4的条件下进行试验，所得到的PBT的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨、色调Co-b分别为3.2和3.5。上述补充数据说明2-甲基-1,3-丙二醇的含量超过400ppm时，所制造的聚酯的色调有劣化的倾向。（2）现有技术没有表明使用BG 制得的聚酯的着色与哪一种特定杂质存在联系，本领域技术人员没有获得任何关于使用含有特定含量的环状缩醛化合物的BG 会导致制得的聚酯着色的技术启示。本申请的创造性在于发现了哪种杂质导致所制得的聚酯着色，套用三步法来评价本申请的创造性是不恰当的。本领域技术人员尽管有动机也可以通过纯化条件来控制杂质的含量而解决聚酯着色的问题，但是并不知道究竟应该控制哪种杂质；当然也不可能预料到如何控制哪种杂质能得到减少聚酯着色的效果。（3）比较例11和12的样品BG-F 是利用烯丙醇法制造BG 时的蒸馏余液成分，是通过蒸馏被施加热历程最多的成分。由于这种过度的热历程，该成分包含例如高沸点成分、聚合物等着色成分，这些成分对聚酯的色调产生不良影响。在蒸馏纯化后的该“蒸馏余液”中，几乎不存在沸点与BG 相近的环状缩醛化合物，这意味着纯化的BG 也几乎都被馏出，该“蒸馏余液”中不存在BG。因此，比较例11 和12 的“BG-F”与其他馏分的组成完全不同，将其制成聚酯时的着色原因在于高沸点成分、聚合物等着色成分。（4）对比文件2 的BG 的制法是将丁二烯乙酰氧基化后进行氢化、水解而得到BG 的方法，本申请已经指出“在以丁二烯作为原料的情况下，有时检测不到（不含有）BG 中的环状缩醛化合物，但该BG 在氧气氛下储藏时有时品质劣化大”。因此对比文件2的BG与本申请的BG不同。对比文件2也没有给出特定含量的2-甲基-1,3-丙二醇和环状缩醛化合物与氧气氛下储藏时的品质劣化的关联性。对比文件2 中虽然公开了羰基值高时会引起以BG 为原料而制造的聚酯的着色等问题，但是该羰基值是各种醛类、缩醛类的总含量的指标，因此在对比文件2 的启示下，本领域技术人员所能想到的只不过是通过控制BG 总体的羰基值，并不可能认识到是某种特定的杂质导致所制得的聚酯着色。（5）尽管本领域公知1,4-BG 必须在贫氧状态下保存，但本申请相对于现有技术的进步性恰恰在于发现了将1,4-BG 在含有规定浓度（0.1 体积%至10 体积%）的氧气的气氛中保存的方法，克服了1,4-BG 必须在充氮容器中保存的技术偏见。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年07月15日答复复审通知书时提交了权利要求书全文修改替换页（共5项，1页）。经合议组审查，该修改文本符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定针对的文本为：复审请求人于2015年12月18日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书摘要和说明书附图第1页，2015年12月18日依据专利合作条约第28条或者第41条提交的修改后的说明书第1-32页，以及2019年07月15日提交的权利要求第1-5项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但现有技术中给出了将上述区别特征应用到该最接近现有技术以解决其实际解决的技术问题的启示，则该权利要求不具备创造性。
具体到本申请，
（1）权利要求1请求保护一种1,4-丁二醇（具体参见案由部分）。对比文件1公开了由烯丙醇21.250g经羰基化、加氢两步反应，制得1,4-丁二醇 24.006g、2-甲基-1,3-丙二醇 6.398g和丙醇 0.721g（参见对比文件1说明书实施例1）。
将权利要求1与对比文件1公开的上述1,4-丁二醇产品相比，其区别特征在于：权利要求1限定其1,4-丁二醇中含有1重量ppm以上且400重量ppm以下的2-甲基-1,3-丙二醇，并含有3重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。
本申请说明书载明，使用通过专利文献1（日本特开平6-234679号公报，即对比文件1）的方法得到的1,4-丁二醇（BG）所获得的聚酯有时色调差，将该BG长期储藏后，使用该BG得到的聚酯的色调有时进一步变差。使用专利文献2（日本特开平6-305997号公报，公开日为1994年11月01日）或专利文献3（日本特开平6-305998号公报，公开日为1994年11月01日）记载的BG以无法定量分析的痕量程度含有环状缩醛，以该BG得到的聚酯色调有时进一步变差（说明书第1页第23行～第2页第6行）。本申请的目的在于提供一种BG，该BG能够得到色调优异的聚酯，即使在含氧气氛下储藏保存，品质劣化也少；以及提供能够高效地制造色调良好的PBT的方法（说明书第2页第7-9行）。为此，本申请提供了一种1,4-丁二醇，“其为含有2-甲基-1,3-丙二醇的1,4-丁二醇(BG)，该1,4-丁二醇含有1重量ppm以上且50重量ppm以下的环状缩醛化合物。上述BG优选利用电位差滴定法测定的Σ羰基值为0.50mgKOH/g以下”；并使用该BG作为二醇成分制备聚酯；该BG储藏方法为在氧浓度为0.1体积%至10体积%的含氧气氛下储藏（说明书第2页第11-17行）。对于杂质的含量，说明书载明，BG中的2-甲基-1,3-丙二醇的含量的下限通常为1重量ppm、优选为 2重量ppm，在低于下限时，提纯等会花费过多的费用；上限通常为500重量ppm、优选为 400重量ppm，超过上限时，使用该BG制造的聚酯的色调有劣化的倾向。环状缩醛化合物的含量的上限为50重量ppm、优选为40重量ppm；从提纯效率的方面出发，下限为1重量ppm，优选为3重量ppm、进一步优选为5重量ppm，若低于1重量ppm，则缩醛化合物聚合而成的成分和未计入下述Σ羰基值中的成分会增加，因而不优选。利用电位差滴定法测定的Σ羰基值的上限优选为0.50mgKOH/g、进一步优选为0.40mgKOH/g。从提纯效率的方面出发，下限通常为0.01mgKOH/g（说明书第3页第24行～第4页第4行）。本申请还提供了“一种PBT的制造方法，其为由含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸烷基酯作为主要成分的二羧酸成分以及含有BG作为主要成分的二醇成分来制造PBT的方法，其特征在于，BG含有50重量ppm～600重量ppm的环状缩醛化合物；并且，在酯化反应步骤和/或酯交换反应步骤以前添加碱化合物”（说明书第2页第18-21行）。说明书提出，BG中的环状缩醛化合物的含量为上述下限值以上时，可以在不增强BG的提纯步骤的情况下用于PBT的制造，从能量单位方面、成本方面来看均是有利的；为上述上限值以下时，所得到的PBT的色调有不易劣化的倾向。PBT的色调劣化的原因在于环状缩醛化合物在反应中发生分解，生成醛化合物，通过醇醛缩合生成着色物质，使PBT的色调劣化（说明书第18页第8-16行）。为验证所述效果，说明书第19-22页描述了分析方法，说明书第22-31页提供了实施例1-11、参考例1-4和比较例1-15的对比实验数据（表1-4）。所述样品是将利用烯丙醇法制造的BG（“BG-C”） 1000重量份在压力0.2kPa、烧瓶内温度102℃的条件下实施简单蒸馏，分别蒸馏出500重量份的初馏分-1（“BG-D”）、200重量份的初馏分-2（“BG-E”）之后，得到作为中馏分的250重量份的成分（“BG-A”）、50重量份的蒸馏余液成分（“BG-F”），对所得到的中馏分进一步进行简单蒸馏，切割掉175重量份的初馏分后，得到 62.5重量份的中馏分（“BG-B”）（说明书第22页参考例）。表1表征了上述BG样品中2-甲基-1,3-丙二醇、环状缩醛化合物量和Σ羰基值，并测定了其在氧浓度0.63%、1.05%和2.1%时在60℃下保持10天的环状缩醛量和Σ羰基值；结果显示，与使用样品BG-C和BG-D的比较例1和2相比，使用落入权利要求1限定范围的样品BG-A和BG-B的实施例1和2中环状缩醛化合物量、Σ羰基值的增加抑制效果明显。表2表征了上述BG样品及其在含1.05%氧的气氛、60℃下保持10天后的样品与对苯二甲酸经酯化、缩聚反应制得的PBT的特性粘度、末端羧基浓度、色调等性质；结果显示，与使用样品BG-E和BG-F的比较例10和12相比，使用样品BG-A和BG-B的实施例4和6中，PBT 的b值的增加抑制效果明显。表3-4表征了以含有环状缩醛化合物（2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷）187ppm、131ppm、0ppm或30ppm的BG为原料并在酯化反应前加入NaOH制得的PBT的特性粘度、末端羧基浓度、色调等性质；结果显示，在环状缩醛化合物含量为187ppm或131ppm时，添加碱化合物NaOH均改善了PBT的色调；在环状缩醛化合物含量为0ppm或30ppm时，未观察到碱化合物的添加效果。
合议组查明，（1）本申请表1-4中各样品的2-甲基-1,3-丙二醇含量均落入权利要求1限定的范围内，因此现有证据不足以说明1,4-丁二醇中是否含有2-甲基-1,3-丙二醇及其含量多少对BG在氧气氛下的储藏效果或制得PBT的色调等性质具有何种影响。对于复审请求人在答复复审通知书时提交的补充实验数据，对于比较例16，BG-G的环状缩醛化合物的量与本申请说明书比较例3相同，均为80质量ppm，超出了权利要求1限定的环状缩醛含量上限，本领域技术人员无法排除氧气储藏下BG品质劣化是由于环状缩醛的含量过高所致，因此比较例16无法说明1,4-丁二醇中是否含有2-甲基-1,3-丙二醇及其含量多少对BG在氧气氛下的储藏效果具有何种影响。对于比较例17-18，由于本申请记载其测定Σ羰基值为将BG在酸性条件下加热，使BG中的缩醛化合物水解至羰基成分，之后与盐酸羟胺反应，利用电位差滴定法测定所生成的盐酸求出Σ羰基值（说明书第21页第2-4行），即定量的是试样中的所有缩醛、醛、酮化合物。因此BG-G不可能在含有高达80质量ppm的环状缩醛量下仅具有与经两次蒸馏得到的环状缩醛含量仅有20质量ppm的BG-B相同的仅0.21的ΣCO值。由于其数据不可信，本领域技术人员无法确信比较例17-18记载的色调b值，因此比较例17-18无法说明1,4-丁二醇中是否含有2-甲基-1,3-丙二醇及其含量多少对BG制得PBT的色调具有何种影响。
（2）本申请说明书中对于制备PBT时为控制PBT色调而限定的BG中环状缩醛的含量给出了两个不同的范围，分别为“1重量ppm以上且50重量ppm以下”和“50重量ppm～600重量ppm”。并且，根据说明书对于PBT色调劣化的解释，本领域技术人员可以确定的是在制备过程中产生的醛化合物含量越高，通过醇醛缩合生成的着色物质越多，PBT色调越差。表2比较例11-12使用的是（经氧处理）BG-F，根据说明书的记载，BG-F中环状缩醛化合物量低于1ppm，Σ羰基值为0.10，表1显示BG-F经1.05%氧处理后环状缩醛化合物量和Σ羰基值均无变化。由于本申请记载其测定Σ羰基值为将BG在酸性条件下加热，使BG中的缩醛化合物水解至羰基成分，之后与盐酸羟胺反应，利用电位差滴定法测定所生成的盐酸求出Σ羰基值（说明书第21页第2-4行），即定量的是试样中的所有缩醛、醛、酮化合物。据此本领域技术人员经合乎逻辑的分析和推理可以获知的是表2比较例11-12的制备过程中羰基化合物及可能经醇醛缩合生成的着色物质含量均应为最低的，由此制得PBT的色调应在该表各组样品中是最优的。但说明书表2的结果与此明显不符，表2显示比较例11-12制得的PBT具有最高的b值、色调最差，甚至劣于具有最高环状缩醛化合物量和Σ羰基值的比较例7-8。在本申请的发明构思与其试验结果相互矛盾的基础上，表2的数据无法证明BG中环状缩醛含量的下限对PBT色调的影响。如果如复审请求人所述，该“蒸馏余液”BG-F中不存在BG成分，那么BG-F显然无法制得比较例11-12所述的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨的PBT。退一步说，即使接受比较例11-12数据的合理性，由于其着色原因不同于其他样品，该数据也不足以说明控制2-甲基-1,3-丙二醇和/或环状缩醛化合物含量对BG样品或其制得的PBT色调的影响。
综上，基于上述区别特征及其能达到的技术效果可以确定，本申请权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供能制得色调良好的PBT的1,4-丁二醇原料。
因此，判断本申请是否具备创造性的关键在于考察本领域技术人员根据已知合成路线能否预期到该杂质的存在；或本领域技术人员是否有动机将杂质含量进一步控制到比最接近现有技术含量更低的程度以解决本申请实际解决的技术问题，或者相比于最接近现有技术能否取得预料不到的技术效果。
对于上述区别特征，首先，本领域公知的1,4-丁二醇合成方法包括丁二烯乙酰氧基化法、烯丙醇甲酰化法、丙烯醛法、炔醛缩合加氢法、顺酐酯化加氢法等（《绿色有机中间体》，汪多仁 编著，科学技术文献出版社，2007年04月第1版第1次印刷，下称公知常识证据1，参见第111-123页“2 工艺开发”），烯丙醇甲酰化法和丙烯醛法中均会产生2-甲基-1,3-丙二醇（参见公知常识证据1第113页第2-3段，第114页最后一段）。但本领域技术人员公知纯度更高的制备原料有利于降低副反应、提高终产物质量，因此有动机提出更高的质量要求而得到已知杂质如2-甲基-1,3-丙二醇含量更低的1,4-丁二醇原料化合物，权衡生产成本确定出权利要求1限定的2-甲基-1,3-丙二醇含量是容易的。其次，对比文件2公开了将丁二烯、乙酸和空气经乙酰氧基化反应制得二乙酰氧基丁烯，将蒸馏得到的二乙酰氧基丁烯经催化加氢得到二乙酰氧基丁烷，蒸馏后在50℃经强酸性离子交换树脂水解，获得主要成分为1,4-丁二醇、羟基乙酰氧基丁烷和二乙酰氧基丁烷的产物混合物，经蒸馏塔7至9得到1,4-丁二醇产物流，回收。该工艺为连续反应，1,4-丁二醇产物流中包含多种醛类和缩醛类化合物的微量杂质，稳定运行5天后制得1,4-丁二醇产物流的纯度为99.8%、羰基值为0.51mgKOH/g，运行30日后制得1,4-丁二醇产物流的纯度为99.8%、羰基值为0.53mgKOH/g。其测定的羰基值表示为将醛类和缩醛类化合物与盐酸羟胺反应后，用KOH以电位差滴定法测定所生成的盐酸。在以1,4-丁二醇为原料制备PBT时，如果羰基值过高，将会导致聚酯树脂的着色问题（参见对比文件2说明书实施例1）。基于对比文件2的上述教导，本领域技术人员有动机且能够想到控制1,4-丁二醇中羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质含量，权衡制备效果和生产成本确定出权利要求1限定环状缩醛化合物含量是容易的。
可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的普通技术知识，本领域技术人员能够显而易见地获得权利要求1的技术方案。因此权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2引用权利要求1，进一步限定1,4-丁二醇的Σ羰基值。参见上文评述意见，在对比文件2已经教导了羰基化合物会导致下游产品PBT色调增加的基础上，本领域技术人员有动机且能够控制1,4-丁二醇产品中羰基化合物含量以及可能转化为羰基化合物的杂质含量，权衡制备效果和生产成本确定出权利要求2限定的Σ羰基值是容易的。因此在其引用的权利要求1不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）权利要求3请求保护一种聚酯的制造方法（具体参见案由部分）。参见上文评述意见，权利要求3相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种制得色调良好的聚酯的方法。对此，本领域公知，1,4-丁二醇的主要下游产品包括了聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯是1,4-丁二醇与聚对苯甲酸丁二醇酯进行转移酯化，形成对苯甲酸二羟基丁酯，再缩聚制得（参见公知常识证据1第123页第21-26行，第124页第9-11行）。因此本领域技术人员有动机以权利要求1或2的1,4-丁二醇经上述路线制得聚对苯二甲酸丁二醇酯。而酯化和酯交换反应均是酯的常用制备方法。因此在权利要求1或2不具备创造性的基础上，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求4引用权利要求3，进一步限定聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。参见上文评述，本领域技术人员容易想到以权利要求1或2的1,4-丁二醇经上述路线制得聚对苯二甲酸丁二醇酯。因此在权利要求3不具备创造性的基础上，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（4）权利要求5请求保护一种1,4-丁二醇的储藏方法（具体参见案由部分）。对此，本领域公知，一方面，1,4-丁二醇可燃，应与氧化剂分开存放（公知常识证据2：《精细化工手册（下）》，冯胜 主编，广东科技出版社，1995年03月第1版第1次印刷，参见第524页左栏倒数第一段）；另一方面，醛很容易被氧化为相应的羧酸，甚至空气中久置也会有部分氧化发生（公知常识证据3：《简明有机化学》，王宗睦 编，吉林大学出版社，1994年03月第1版第1次印刷，参见第211页第11行）。因此对于权利要求1或2所述的含有易转化为醛的环状缩醛杂质的1,4-丁二醇产品，本领域技术人员有动机且能够想到控制其与氧的接触，将其在贫氧气氛下保存，权衡储藏效果和工艺成本确定出权利要求5限定的氧浓度是容易的。因此在权利要求1或2不具备创造性的基础上，权利要求5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见
对于复审请求人在答复复审通知书时所陈述的意见（详见案由部分），合议组认为：
（1）参见上文评述意见，本领域技术人员无法确定比较例16中氧气储藏下BG品质劣化是由于环状缩醛的含量过高还是2-甲基-1,3-丙二醇含量过高所致，比较例17-18的数据不可信，因此该补充实验数据不足以说明1,4-丁二醇中是否含有2-甲基-1,3-丙二醇及其含量多少对BG在氧气氛下的储藏效果或制得PBT的色调等性质具有何种影响。
（2）本申请说明书对于PBT色调劣化的解释为环状缩醛化合物在反应中发生分解生成醛化合物，通过醇醛缩合生成着色物质。而对比文件2已经教导了体现醛类和缩醛类化合物的羰基值过高会导致着色问题，本领域技术人员由此知晓的是羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质（对比文件2已经特别提及了缩醛类化合物）与聚酯着色的关联性，有动机且能够想到通过控制羰基化合物以及可能转化为羰基化合物的杂质的含量并预期其能解决聚酯着色的问题，本申请的发现并未超出对比文件2教导的范围。应用三步法评述本申请的创造性合规合理。
（3）如果本申请该“蒸馏余液”BG-F中不存在BG成分，那么以该成分无法制得比较例11-12所述的特性粘度为0.83dL/g、末端羧基浓度为6当量/吨的PBT。退一步说，即使接受比较例11-12数据的合理性，由于其着色原因不同于其他样品，该数据也不足以说明控制2-甲基-1,3-丙二醇和/或环状缩醛化合物含量对BG样品或其制得的PBT色调的影响。
（4）本申请权利要求书中并未限定1,4-丁二醇的制法，事实上，本申请说明书明确记载了“BG通过石化法和包括源自于生物质资源的发酵步骤的制法中的任一种制法或将它们组合来制造。例如可以举出：使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应，得到作为中间体的二乙酰氧基丁烯，对该二乙酰氧基丁烯进行加氢、水解而得到的 BG”（说明书第3页第10-13行），“BG中的2-甲基-1,3-丙二醇、环状缩醛化合物的含量和Σ羰基值例如可以通过加氢、包括蒸馏在内的提纯条件等进行调整”（说明书第4页第10-11行），可见，本申请的权利要求实际上涵盖了以任意方法制得的1,4-丁二醇经后处理获得限定杂质浓度的1,4-丁二醇产品。1,4-丁二醇的制法不构成本申请与对比文件2的区别特征。
（5）1,4-丁二醇在贫氧条件下使用并不意味着其必须在充氮容器中保存，本领域技术人员有动机且能够权衡工艺成本和使用需要，选择控制储藏环境中的氧气含量，确定出权利要求5限定的0.1体积%至10体积%的氧浓度是容易的。事实上，工业氮气中的氧含量标准为低于0.5%，权利要求5中低至0.1体积%的氧浓度已经落入了工业氮气的氧含量范围，不足以说明本申请克服了技术偏见。
综上，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
基于以上事实、理由和证据，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年02月05日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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