发明创造名称：一种在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法
外观设计名称：
决定号：197090
决定日：2019-12-09
委内编号：1F256272
优先权日：
申请（专利）号：201510422799.8
申请日：2015-07-17
复审请求人：哈尔滨工业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王祖鹓
合议组组长：杨秀娟
参审员：李旭
国际分类号：B01J31/28
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求中记载的技术方案与最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510422799.8、发明名称为“一种在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为哈尔滨工业大学，申请日为2015年7月17日，公开日为2015年11月18日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年4月25日以本申请权利要求第1-6项不符合专利法第22条第3款规定的创造性为由，驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请人于申请日提交的说明书第1-34段、说明书摘要、说明书附图图1-4；2017年3月17日提交的权利要求第1-6项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、向5-500mL二维片层材料溶液中加入0.1-10mL含有双金属盐的溶液中搅拌，形成均匀溶液；所述二维片层材料为石墨烯、还原氧化石墨烯、氮化碳、氮化硼、二硫化钼中的一种；所述双金属盐为钯盐、金盐、镍盐、铜盐、钽盐、银盐、钌盐、铑盐、锇盐、铱盐、铂盐中的两种；
二、在搅拌的条件下将0.01-1.0mL导电高分子单体加入到步骤一得到的溶液中，搅拌反应；所述导电高分子单体为乙炔、苯胺、噻吩、吡咯、乙烯二氧噻吩和3-己基噻吩中的一种；
三、将步骤二中反应后所得溶液除去没有反应的单体，并用去离子水洗，即在二维片层材料和导电高分子聚合物之间获得具有可控形貌的双金属纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述步骤一中，二维片层材料浓度为1-10mg/mL。
3. 根据权利要求1所述的在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述步骤一中，搅拌时间为1-60min。
4. 根据权利要求1所述的在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述步骤二中，反应时间为0.1-8h。
5. 根据权利要求1所述的在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述步骤三中，产物以7000r/min的转速离心处理5-15min的方法除去没有反应的导电高分子单体。
6. 根据权利要求1所述的在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法，其特征在于所述步骤三中，用去离子水洗3次。”
驳回决定认为：权利要求1请求保护一种在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法。对比文件2（Tao Qian等，Au nanoparticles decorated polypyrrole/reduced graphene oxide hybrid sheets for ultrasensitive dopamine detection，《Sensors and Actuators B: Chemical》，第193卷，第759-763页，公开日为2014年3月31日）公开了一种Au纳米颗粒修饰的聚吡咯/还原氧化石墨烯复合片材料的制备方法。权利要求1的技术方案与对比文件2所公开的内容相比，区别在于：负载双金属，相应加入“0.1-10mL含有双金属盐的溶液”，二维片层材料具体选择，限定在搅拌条件下加入导电高分子单体，步骤三限定将步骤二中反应后所得溶液除去没有反应的单体，并用去离子水洗，对比文件2还包含将氧化石墨烯还原至还原氧化石墨烯的步骤。基于该区别技术特征，权利要求的技术方案其实际解决的技术问题是如何调节材料的性能。对比文件3（张银烽等，Pt-Au二元双金属/氧化石墨烯电化学传感器同时检测尿酸及多巴胺的应用研究，《化学传感器》，第32卷第3期，第43-50页，公开日为2012年9月30日）给出了选择双金属替代单金属的技术教导，其它技术特征均为本领域的常规技术手段。因此，在对比文件2的基础上结合对比文件3及本领域的常规技术手段获得权利要求1所请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备创造性。权利要求2-6的附加技术特征均为本领域的常规技术手段，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年7月17日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件2和3没有涉及形貌的调控，对比文件3的应用领域是电化学检测，对比文件2的应用领域是有机催化，二者不能结合；2）本申请添加双金属，可以生成形貌特异的几何体，并还可以形成合金，而单金属更倾向生成球形，双金属的电子转移速度比单金属快，在催化反应中更有利于提高催化过程的活性和选择性；3）对比文件2中加入水合肼进行还原，本申请不需要加入水合肼；4）本申请中对双金属形貌进行控制，金属盐的种类和用量是至关重要的；5）双金属合金的形貌与片层选择、导电高分子的选择息息相关，上述形貌影响催化活性；6）本申请获得的催化剂具有良好的材料的稳定性、循环使用性能以及催化活性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年7月31日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年8月20日向复审请求人发出复审通知书，使用对比文件2以及对比文件3评述了权利要求1-6的创造性。并针对复审请求人的意见陈述进行了回复。
复审请求人于2019 年9 月19 日提交了意见陈述书，复审请求人在意见陈述书中认为：1）尽管对比文件2和3的应用领域都涉及传感器，但是不涉及本申请所述的作为催化剂的应用，因此不会影响本申请的创造性；本申请说明书18段经明确记载了控制双金属纳米金属材料形貌的手段；2）本申请添加双金属，可以生成形貌特异的几何体，并还可以形成合金，而单金属更倾向生成球形，双金属的电子转移速度比单金属快，在催化反应中更有利于提高催化过程的活性和选择性；3）在本申请中不需要采用水合肼，通过调控吡咯单体的用量，既能将氯金酸和氯铂酸还原为金铂二元合金，又可将氧化石墨烯还原为“还原氧化石墨烯”；4）本申请中对双金属形貌进行控制，金属盐的种类和用量是至关重要的，虽然审查员指出权利要求中仅限定了添加双金属盐的体积，没有描述其浓度，但是浓度不是必要的，是可以进行适当选择的，实施例中已经给出了浓度含量；发明人在相同条件下加入双金属和单金属，单金属Au纳米粒子为球形，双金属Pd2Au1为呈树枝状，将两种材料用于四硝基酚的催化还原，双金属相对于单金属具有更好的催化活性；5）双金属合金的形貌与片层选择、导电高分子的选择息息相关，上述形貌影响催化活性；6）本申请获得的催化剂具有良好的材料的稳定性、循环使用性能以及催化活性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人没有修改申请文件。因此本复审请求审查决定所依据的文本为驳回文本，即：申请人于申请日提交的说明书第1-34段、说明书摘要、说明书附图图1-4；2017年3月17日提交的权利要求第1-6项。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求中记载的技术方案与最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
对比文件2公开以下技术内容：
二维片层结构的石墨烯是良好传感平台，还原氧化石墨烯GS是一种化学衍生的石墨烯，在许多方面表现出与石墨烯相似的性能；导电聚合物纳米复合材料成为纳米科学和纳米技术的一个关键领域，在诸如电子设备、超级电容器、充电电池、功能电极和传感器用先进材料的开发方面有巨大潜力，人们致力于制备聚吡咯和GS复合材料以产生协同效应，从而显著提高性能和稳定性。本研究中，通过原位化学氧化，在HAuCl4的引发和肼还原下，在氧化石墨烯表面生成聚吡咯以及金纳米颗粒，并且氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯，所制备的复合材料显著地得到皱皱的表面，这种花状金纳米颗粒被聚吡咯/GS混合片夹在一起（参见第759-760页“1. Introduction”）。制备步骤如下：GO是用改进的Hummer方法合成的。0.01g HAuCl4加入到100 mlGO分散液中，搅拌15分钟后，0.1ml吡咯加入到上述混合物，开始得到Au@PPy/GO，生成黑暗的沉淀。然后将得到的Au@PPy/GO复合材料用水合肼在90℃还原6h，得到Au@PPy/GS复合材料（参见第761页第2.3节）。表征形貌和结构，如图2所示，金纳米粒子被PPy/GS包覆，复合材料表面呈褶皱，许多花状的金纳米颗粒，平均尺寸约80nm，被类似三明治般夹在该独特结构中（由制备方法工艺可以推断该复合材料为“二维片层材料和导电高分子聚合物之间获得具有可控形貌的金属纳米材料”），HRTEM呈现进一步的细节，金纳米粒子具有很高的结晶度，晶格间距为0.17纳米，并被厚度为3.82nm的聚吡咯/GS杂化薄膜所包覆（参见第761页第3节第1-2段）。
对比文件3公开以下技术内容：
研制了一种基于 Pt-Au 二元双金属负载石墨烯的电化学传感器用于尿酸和多巴胺的测定，结果表明 Pt-Au 和石墨烯的纳米复合物对尿酸和多巴胺具有非常好的催化氧化作用，并且能实现峰的分离 (ΔE＞200 mV)， 为尿酸和多巴胺的同时测定提供了有力条件（参见第43页摘要）
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种在二维片层材料和导电高分子双重载体之间负载形貌可控的双金属纳米材料的方法。
对比文件2公开了一种Au纳米颗粒修饰的聚吡咯/还原氧化石墨烯复合片材料的制备方法，权利要求1的技术方案与对比文件2所公开的内容相比，区别在于：1）权利要求1负载双金属，相应加入含有双金属盐的溶液，而对比文件1负载单金属；2）权利要求1具有反应后除去未反应单体和去离子水洗步骤，而对比文件1具有用水合肼还原的步骤；（3）具体工艺参数存在差异。基于上述区别技术特征，权利要求1的技术方案其实际解决的技术问题是如何调节材料的性能。
对于区别技术特征1），采用二元双金属作为电化学传感器活性组分是本领域的现有技术，如对比文件3公开了一种Pt-Au 二元双金属/氧化石墨烯电化学传感器（具体参见对比文件3公开内容），因此本领域技术人员有动机选择双金属替代单金属作为传感器组分，并且根据对比文件2公开的制备方法机理，本领域技术人员可以合理预期采用双金属盐作为引发剂同样可以产生吡啶聚合以及双金属还原的技术效果，具体的双金属种类是本领域的常规选择；
对于区别技术特征2），将“反应后所得溶液除去没有反应的单体，并用去离子水洗”是获得一定纯度固体产物的常规技术手段。虽然对比文件2中还添加了水合肼，但是对于本领域技术人员来说，反应原料吡咯也是具有还原性的物质，为了降低水合肼的强还原反应可能带来的粒子聚集，本领域技术人员可以想到不使用水合肼，通过调配吡咯的含量，可以获得分散性好的还原金属；
对于区别技术特征3），权利要求1限定了在搅拌条件下反应，而搅拌是促进反应物接触的常规技术手段，单体聚合本来就是较为剧烈反应，对该反应溶液进行搅拌是常规选择；对于金属盐溶液的加入量，本领域技术人员可以根据所要负载的金属量及原料分散程度选择合适的金属盐浓度及加入体积。
此外，对于其他片层材料种类，其与石墨烯及其衍生物性能相似，均具有电化学传感器所需要的导电性、高比表面积、生物传感等性能，选择相似性能材料替代是本领域的常规技术手段；对于导电高分子的其他选择，“苯胺、噻吩、吡咯、乙烯二氧噻吩和3-己基噻吩”均是本领域所熟知的导电高分子单体，能氧化反应生成相应的导电聚合物，在对比文件2公开的以吡啶单体经金属盐引发聚合生成聚吡啶基础上，选择其他导电高分子替代聚吡啶，是本领域的常规技术手段，并可以预期其均能获得导电、分散、传感等技术效果。
因此，在对比文件2的基础上，结合对比文件3及常规技术手段所获得权利要求1所请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款创造性的规定。
2、关于权利要求2-6
权利要求2-6对制备方法作了进一步限定，搅拌时间已经被对比文件2公开（参见对比文件2公开内容部分），而制备方法中二维片层材料浓度、反应时间、反应时间、离心处理工艺条件、洗涤次数等，是本领域技术人员根据制备过程中具体需要容易做出的常规选择，其技术效果可以合理预期。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-6也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款创造性的规定。
（三）、关于复审请求人的意见陈述
针对上述意见，合议组经合议后认为：
1）本申请权利要求请求保护的是一种纳米材料的制备方法，对比文件2公开了导电聚合物纳米复合材料的制备方法，该复合材料可用于电子设备、超级电容器、充电电池、功能电极和传感器，对比文件3涉及的是电化学传感器。可见，对比文件2和3的材料都是可用于传感器的复合材料，因此，本领域技术人员容易想到选择双金属替代单金属也可以作为传感器组分；虽然对比文件2和3不涉及催化剂，但是本申请的权利要求1并没有限定应用领域，因此，不能将其保护的纳米材料仅限于在催化剂中的应用。此外，权利要求1中并未限定如何控制形貌，虽然本申请说明书中泛泛说明了形貌的可能影响因素，可是这些都是本领域技术人员可预料的因素范围，但是更为关键的技术手段，例如采用何种步骤可以对形貌进行的有效控制，什么条件控制成何种形貌，并没有在本申请说明书中加以记载。
2）金属的形貌与原料种类、比例，制备方法、制备条件等多种因素相关，因此，金属的添加种类不是形貌的唯一影响因素。此外，催化的活性和选择性与反应类型、反应条件、催化剂种类、催化剂的添加量等多种因素相关，本申请说明书中并没有记载金属形貌对于催化反应的影响数据。因此，基于现有证据，并不能证明金属的添加种类必然提高催化活性和选择性。
3）虽然对比文件2中还添加了水合肼，但是对于本领域技术人员来说，反应原料吡咯也是具有还原性的物质，为了降低水合肼的强还原反应可能带来的粒子聚集，本领域技术人员可以想到不使用水合肼，而通过调配吡咯的含量来获得分散性好的还原金属；
4）关于金属盐的种类和用量，权利要求中仅限定了添加双金属盐的体积，没有描述其浓度，因而无法计算出用量。虽然说明书中记载了其浓度，但并没有将其限定在权利要求中。由此可见，权利要求中并未有效限定双金属盐的添加量，因此不能体现其对形貌的影响。而复审请求人进一步提供的形貌和催化实验数据，并没有记载在原始申请文件中。退一步讲，上述实验数据，给出的是双金属较单金属而言的技术效果，参见对权利要求的评述，双金属替换单金属是本领域的常规选择，将其作为催化剂使用，其技术效果也是本领域技术人员可以根据材料性质合理预期到的。
5) 参见之前评述，权利要求中限定的其他片层材料种类，其与石墨烯及其衍生物性能相似，均具有电化学传感器所需要的导电性、高比表面积、生物传感等性能，选择相似性能材料替代是本领域的常规技术手段；对于导电高分子的其他选择，“苯胺、噻吩、吡咯、乙烯二氧噻吩和3-己基噻吩”均是本领域所熟知的导电高分子单体，能氧化反应生成相应的导电聚合物，在对比文件2公开的以吡啶单体经金属盐引发聚合生成聚吡啶基础上，选择其他导电高分子替代聚吡啶，是本领域的常规技术手段，可以预期其均能获得导电、分散、传感等技术效果。本领域技术人员可以预料采用不同的片层材料和高分子单体会对形貌产生一定影响，但是说明书中并没有记载不同形貌对反应活性影响的证据，由于反应活性的影响因素很多，基于现有证据，并不能证明上述选择带来的形貌对催化活性的影响。
6）对比文件2已经公开聚吡咯和GS复合材料以产生协同效应，从而显著提高性能和稳定性，本领域公知负载材料可以有效回收和循环使用。本申请说明书中仅记载了添加或不添加催化剂的催化性能的差异，不能证明本申请的催化剂相对于其他催化剂具有较好的催化活性。
因此，对于复审请求人的意见，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于 2018年4 月25 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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