发明创造名称：利用牛粪制备具有光催化功能的多孔钛酸盐吸附剂的方法
外观设计名称：
决定号：196610
决定日：2019-12-03
委内编号：1F241443
优先权日：
申请（专利）号：201510134200.0
申请日：2015-03-26
复审请求人：沈阳理工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘彤
合议组组长：徐建锋
参审员：张艳
国际分类号：
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：一项权利要求的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，如果现有技术给出将该区别特征结合到最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题的技术启示，则该权利要求对于本领域技术人员而言是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510134200.0，名称为“利用牛粪制备具有光催化功能的多孔钛酸盐吸附剂的方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年9月19日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-4相对于对比文件1（CN103406091A，公开日为2013年11月27日）和对比文件2（CN103920479A，公开日为2014年7月16日）以及本领域的常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并采用证据1（“技术预见报告2005”，《技术预见报告》编委会，科学出版社，第382页第3段，2005年7月31日）证明部分普通技术知识。驳回决定所依据的文本为申请日提交的说明书第1-67段、说明书摘要、说明书附图和摘要附图；2017年5月22日提交的权利要求第1-4项。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2017年12月27日向国家知识产权局提出复审请求，同时提交了修改后的权利要求书、说明书和说明书附图。新修改的权利要求书如下：
“1. 利用牛粪制备具备光催化功能多孔钛酸钙/锶吸附剂方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：
(1)、取新鲜的牛粪，调整含水率为89-94％，搅拌均匀，制成粪浆，按粪浆质量的千克数与钙或锶的摩尔数比为1:0.2-2.5，加入硝酸钙或氯化锶，放入捣碎匀浆机中，不低于4000r/min捣碎搅拌速度，捣碎匀浆15-60min，得到含钙或锶的胶状粪浆，备用；
(2)、按钛和钙或锶摩尔比为1:1 称取钛酸四丁酯，在持续搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴加入步骤(1) 中得到的胶状粪浆中，继续搅拌20-40min，混合均匀，于100-110℃条件下烘干，制成钛- 碱土金属- 粪干凝胶，备用；
(3)、将步骤(2) 制备的钛- 碱土金属- 粪干凝胶于950℃ -1000℃，空气氛围中煅烧4-6h，自然冷却到室温，即得。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年1月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月3日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1仍不具备创造性。
复审请求人于2019年8月12日提交了意见陈述书，未修改申请文件，复审请求人坚持认为权利要求1具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查基础
本决定所针对的审查文本为：2017年12月27日提交的权利要求第1项、说明书第1-63段、说明书附图，以及申请日提交的说明书摘要和摘要附图。
2、关于创造性
专利法第22条第3款的规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
一项权利要求的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，如果现有技术给出将该区别特征结合到最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题的技术启示，则该权利要求对于本领域技术人员而言是显而易见的。
权利要求1请求保护一种利用牛粪制备具备光催化功能多孔钛酸钙/锶吸附方法。
对比文件1公开了一种（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法（参见说明书第5-14段）：（甲基）丙烯酸废水中含有大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及醛类等物质，醋酸可以起到催化络合作用，丙烯酸、甲基丙烯酸以及醛类在加热过程中部分聚合成长链高分子有机物起到分散剂和模板剂的作用，因此，为了降低钛酸盐合成成本，同时解决甲基丙烯酸废水治理问题，利用甲基丙烯酸废水和钛酸四丁酯以及钙镁等碱土金属离子为原料，制备纳米钛酸盐吸附剂，用于水中重金属的吸附去除。所述的（甲基）丙烯酸生产废水中按质量百分含量计：醋酸含量不低于2%，甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低于0.1%，该方法包括如下工艺过程：（1）按质量份数计，将1份碱土金属盐溶于1-3份（甲基）丙烯酸废水中，搅拌，溶解，形成均质A溶液。（2）按摩尔比，碱土金属离子：钛为1:1，量取钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下溶于1.5倍体积的无水乙醇中，持续搅拌条件下，滴加入2-4倍体积的（甲基）丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。（3）在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴完后，持续搅拌1h，105℃烘干后，得到暗黄色的碱土金属钛酸盐凝胶，于箱式电炉内，550-900℃条件下，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温，得到纳米钛酸盐吸附剂，用于水中重金属的吸附。上述碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或碳酸盐的一种。即对比文件1公开的钛酸盐包括钛酸钙和钛酸锶。此外，根据本领域的普通技术知识可知，氧化锆、钛酸锶等具有较高的光催化活性，能实现水的完全分解（参见证据1）。
由此可知，权利要求1与对比文件1的区别特征为：采用新鲜牛粪代替对比文件1中的甲基丙烯酸废水中有机物并调整其含水率、搅拌均匀，按粪浆质量与钙或锶摩尔数的比加入硝酸钙或氯化锶，放入捣碎匀浆机中，捣碎匀浆，限定了捣碎搅拌速度和时间，得到含碱土金属的胶状粪浆；权利要求1中加入钛酸四丁酯后的搅拌时间和煅烧温度、以及各原料的加入顺序与对比文件1略有不同。
基于上述区别特征，权利要求1请求保护的技术方案实际解决的技术问题为：选用不同的模板剂在降低生产成本的同时提升多孔钛酸盐材料的性能。
对于上述区别特征，对比文件2公开了生物质改性TiO2可见光光催化剂的制备方法及其应用（参见说明书第10-16段）：催化剂的具体制备方法如下：（1）在酸性（pH<5）或碱性（ph>7）的条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明TiO2含量为0.5--5.0%的TiO2溶胶，通过渗析法调节制得pH值为2-7的TiO2溶胶；（2）将粉碎的生物质材料粉末加入TiO2溶胶中，其加入量为TiO2溶胶重量的0.1-20%，在室温下搅拌0.5-5h，制得生物质-TiO2溶胶混合物；（3）将生物质-TiO2溶胶混合物烘干至凝胶状态；（4）将凝胶状态的生物质-TiO2溶胶混合物在150-300℃煅烧1-5小时得到生物质改性TiO2纳米可见光光催化剂；所述的生物质材料是指农作物或农作物废弃物、木材或木材废弃物、或食草动物粪便。并且，对比文件2还公开了（参见说明书第2-7段）生物质组成复杂，由木质素、纤维素、胺、芳香族化合物、醇、酚、有机酸等有机物组成，含有C、H、O、N、B等非金属元素，还有少量的K、Ca、Na、Mg、Fe等金属元素，生物质中的细胞的毛细管结构使其具有大的表面积和多孔性；利用生物质改性TiO2可能从以下几个方面影响多相光催化反应过程，从而提高光催化过程效率：（1）有机无机杂化，（2）非金属元素掺杂，（3）金属元素掺杂，（4）模板作用，悬浮相纯TiO2在使用过程中易凝聚失活、难回收，生物质具有大的表面积和多孔性，一方面，TiO2与生物质的复合可实现TiO2的固载，另一方面，可以获得高分散比表面大的负载型TiO2光催化剂，增加催化剂与污染物的接触面积，而且生物质本身可以作为吸附剂用于印染、重金属工业废水的处理，吸附与光催化氧化互相协同作用，实现了污染物在光催化剂的附近大量的富集，从而提高降解效率和增大降解速率。可见，对比文件2给出了以溶胶-凝胶法制备吸附/催化材料时，采用食草动物粪便为生物质模板材料能够提高材料的比表面积，增加材料与污染物的接触面积的技术启示，而对比文件1使用甲基丙烯酸废水中有机物模板也是为了实现吸附材料的废物利用，提高材料的比表面积，因此，出于拓宽废弃物食草动物粪便的使用范围，以实现废物回收、变废为宝的目的，本领域技术人员也容易想到采用上述食草动物粪便来代替对比文件1中的甲基丙烯酸废水中有机物，其效果是可以预期的。在此基础上，新鲜的牛粪也含有丰富的纤维素、粗蛋白等有机物，本领域技术人员亦容易想到采用新鲜牛粪作为生物质模板，而放入捣碎匀浆机中，捣碎匀浆、得到含碱土金属的胶状粪浆均是本领域的常规实验手段；为了制得性能满足要求的多孔钛酸盐，本领域技术人员容易想到对新鲜牛粪的含水率、粪浆质量与碱土金属摩尔数的比值、捣碎匀浆的搅拌速率和时间、加入钛酸四丁酯后的搅拌时间以及煅烧温度分别进行优化选择，适宜的数值均可通过有限的试验得到；至于调整原料加入顺序，将钛酸四丁酯逐滴加入胶状粪浆中仅是常规调整，并未带来预料不到的技术效果。综上所述，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的常用手段以获得权利要求1的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，权利要求1的技术方案不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见
复审请求人认为：本申请通过将新鲜牛粪捣碎匀浆配合加入的钙盐或锶盐形成粪胶，再滴加钛酸四丁酯得到同时具有吸附功能和光催化功能的多孔钛酸盐。对比文件1采用的甲基丙烯酸废水与本申请所用牛粪的功能和工艺条件均不相同，对比文件2用粪便作模板和修饰剂，均无法获得本申请的技术效果。
对此，合议组认为：首先，对比文件1和本申请都是以混合有机物为模板采用溶胶凝胶法制备纳米钛酸盐吸附剂，虽然用到的模板剂不同，但是甲基丙烯酸废水中有机物和牛粪都是有机混合物，其中所含的羧基等官能团都对金属有很好的吸附和分散作用，因此，在制备过程中发生的机理是相似的，两者的构思均是利用能够促进金属离子均匀分散、较少团聚的废有机物作为模板剂，从而低成本地制备钛酸盐吸附剂。
其次，对比文件2给出了以溶胶-凝胶法制备吸附/催化材料时，采用动物粪便为生物质模板材料能够提高材料的比表面积，增加材料与污染物的接触面积的技术启示，而对比文件1使用甲基丙烯酸废水中有机物模板也是为了实现吸附材料的废物利用，提高材料的比表面积，因此，出于拓宽废弃物动物粪便的使用范围，以实现废物回收、变废为宝的目的，本领域技术人员也容易想到采用上述动物粪便来代替对比文件1中甲基丙烯酸废水中的有机物，其效果是可以预期的。在此基础上，新鲜的牛粪含有丰富的纤维素、粗蛋白等有机物，本领域技术人员亦容易想到采用新鲜牛粪作为生物质模板，而捣碎匀浆使其成为胶体结构是保证其牛粪内物质均匀分散的必要手段。
此外，对比文件2中记载，悬浮相TiO2在使用过程中易凝聚失活、难回收，生物质具有大的表面积和多孔性，一方面，TiO2与生物质的复合可实现TiO2的固载，另一方面，可以获得高分散比表面大的负载型TiO2光催化剂，增加催化剂与污染物的接触面积，吸附与光催化氧化相互协同作用，从而提高降解效率和增大降解速率。由此可见，对比文件2中的生物质同样能够实现获得具有吸附功能和光催化功能协同作用的多孔光催化剂，本领域技术人员有理由相信，将其结合到对比文件1中替代甲基丙烯酸废水作为模板剂后也能获得相应的技术效果。综上所述，复审请求人的主张不能成立。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年9月19日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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