发明创造名称：一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：197893
决定日：2019-12-02
委内编号：1F242971
优先权日：
申请（专利）号：201510349894.X
申请日：2015-06-24
复审请求人：昆明理工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杨秀娟
合议组组长：马彩霞
参审员：潘慧
国际分类号：B01J31/26
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域内的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510349894.X，发明名称为“一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法”的发明专利申请(下称本申请)。本申请的申请人为昆明理工大学。本申请的申请日为2015年6月24日，公开日为2015年12月16日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月6日发出驳回决定，驳回了本申请，理由是：权利要求1不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于2017年10月20日提交的权利要求第1项，2015年6月24日提交的说明书第1-25段、说明书摘要，2015年10月30日提交的说明书附图图1、3，2015年11月4日提交的说明书附图图2。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性：按0.001～0.01g/ml的比例将壳聚糖溶于质量百分比浓度为1.5%～3%的乙酸水溶液中得到壳聚糖和乙酸的混合溶液，然后用2～4mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4～6，按0.01～0.02g/ml的比例将钠基蒙脱石加入到壳聚糖和乙酸的混合溶液中，在室温下超声分散10～30min，同时用2～4mol/L的氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH为12～13；离心分离后用去离子水洗涤沉淀至滤液的pH为7～8，将沉淀在90～110℃干燥12～15h，研磨即得到经壳聚糖插层改性的有机蒙脱石载体；
（2）金溶胶在有机蒙脱石上的负载：将步骤（1）制备得到的有机蒙脱石载体加入去离子水中，磁力搅拌得到质量分数为1～3%的蒙脱石载体悬浮液，用0.5～1mol/L的硝酸溶液调节蒙脱石载体悬浮液的pH值至5～6，超声分散10～20min后将金溶胶快速倒入蒙脱石载体悬浮液中，继续在超声波辅助下负载10～20min；
（3）离心分离沉淀后，用去离子水将沉淀洗至无Cl-，然后在50～60℃下于0.06-0.07Mpa下真空干燥15～24h，研磨得到“纳米金-蒙脱石”复合材料；
所述金溶胶按以下方法制备得到：按去离子水、氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷的体积比为91:3:2～300:7.5:3的比例在去离子水中依次加入氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷溶液得到混合溶液，按混合溶液与氯金酸水溶液体积比为96:4～310.5:4的比例在混合溶液中加入浓度为25mmol/L氯金酸水溶液搅拌10～15min后得到深棕色的金溶胶，用1mol/L的硝酸溶液将金溶胶的pH值调节至5～6。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1（CN104531667A，公开日：2015年4月22日）的区别是本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件3（Preparation of Layered Double Hydroxide (LDHs)-Supported Gold Catalysts and Its Activity and Stability for Low-Temperature CO Oxidation， Peng Wang 等 ， Advanced Materials Research，第396-398卷，第841-847页，公开日：2011年11月22日）和本领域的常用技术手段能够调整得到的，因此权利要求1不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年1月23日向国家知识产权局提出了复审请求书，并提交了权利要求书的修改替换页，在驳回决定针对权利要求书的基础上进一步限定复合材料的粒径分布处于1-8nm之间
复审请求人认为：（1）对比文件1中壳聚糖/蒙脱土插层的制备工艺参数和步骤与本申请存在本质区别，壳聚糖改性机理与本申请也不同。（2）对比文件1没有公开和给出使用金溶胶作为前驱体的负载的技术启示。对比文件3的LDHs载体与本申请的蒙脱石载体性质不同，采用对比文件3的负载方式得到的金负载量有限。对比文件3也没有公开本申请制备金溶胶时的试剂浓度和用量。本申请得到高度分散的纳米金粒径分布1-8nm，粒径可控，粒径分布更窄，分散性更高。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年3月9日依法受理了该复审请求，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年2月22日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1相对于对比文件1和对比文件3依然不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并针对复审请求人的意见陈述进行了回应。
复审请求人于2019 年3月20日提交了意见陈述书并根据说明书实施例2记载的内容对权利要求书进行修改。修改后的权利要求1为：
“1. 一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性：按0.005g/ml的比例将壳聚糖溶于质量百分比浓度为2%的乙酸水溶液中得到壳聚糖和乙酸的混合溶液，然后用3mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH为4，按0.015g/ml的比例将钠基蒙脱石加入到壳聚糖和乙酸的混合溶液中，在室温下超声分散20min，同时用3mol/L的氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH为13；用6000r/min的转速离心分离沉淀，每次离心分离的时间为10min，后用去离子水洗涤沉淀至滤液的pH为7.5，将沉淀在100℃干燥13h，研磨即得到经壳聚糖插层改性的有机蒙脱石载体；
（2）金溶胶在有机蒙脱石上的负载：将步骤（1）制备得到的有机蒙脱石载体加入去离子水中，磁力搅拌得到质量分数为2%的蒙脱石载体悬浮液，用0.8mol/L的硝酸溶液调节蒙脱石载体悬浮液的pH值至5.5，超声分散15min后将金溶胶快速倒入蒙脱石载体悬浮液中，继续在超声波辅助下负载10min，超声波频率为21KHz;所述金溶胶按以下方法制备得到：按去离子水、氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷的体积比为150:5:2的比例在去离子水中依次加入氢氧化钠溶液、四羟甲基氯化磷溶液得到混合溶液，按混合溶液与氯金酸水溶液体积比为157:4的比例在混合溶液中加入浓度为25mmol/L 氯金酸水溶液搅拌12min后得到深棕色的金溶胶，用1mol/L的硝酸溶液将金溶胶的pH值调节至5.5；
（3）在6000r/min的转速下离心分离沉淀后，用去离子水将沉淀洗至无Cl-，然后在55℃下于0.06Mpa下真空干燥15h，研磨得到粒径分布处于1.5～6mm之间的“纳米金-蒙脱石”复合材料。”
复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1应用领域不同、性能要求也不同，两者在壳聚糖改性蒙脱石的机理上和工艺参数、步骤上存在本质区别。
（2）对比文件1没有公开和给出使用金溶胶作为前驱体的负载的技术启示。本申请通过制备方法提高纳米金在蒙脱石表面的分散性，纳米金颗粒处于低纳米尺度范围，且粒径可控，分布更窄。
（3）对比文件3的LDHs载体与本申请的蒙脱石载体性质不同，采用对比文件3的负载方式得到的金负载量有限。对比文件3也没有公开本申请制备金溶胶时的试剂浓度和用量。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以做出复审请求审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人提交了权利要求书的修改替换页，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的有关规定。因此本复审决定书所针对的文本为：复审请求人于2019年3月20日提交的权利要求第1项，2015年6月24日提交的说明书第1-25段、说明书摘要，2015年10月30日提交的说明书附图图1、3，2015年11月4日提交的说明书附图图2。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且在该对比文件中所起的作用与其在发明中为解决发明实际解决的技术问题所起的作用相同，或是属于本领域内的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种纳米金-蒙脱石复合材料的制备方法。经核实，权利要求1中研磨得到粒径分布处于“1.5～6mm之间”的“纳米金-蒙脱石”复合材料，根据说明书实施例2的记载，其应为“1.5～6nm之间”。对比文件1公开了一种壳聚糖-纳米金/蒙脱土插层复合物的制备方法，具体制备步骤如下：（1）壳聚糖/蒙脱土插层复合物的制备：壳聚糖/蒙脱土插层复合物是利用溶液插层法将壳聚糖分子链插入蒙脱土片层间制备的；将蒙脱土分散于蒸馏水中，制成1～4%(w/v)的悬浊液，20～60℃搅拌2～8 h，使其充分溶胀；将壳聚糖溶于0.5～3%(v/v)醋酸溶液中，充分溶解后用10～20%(w/v)NaOH溶液调节pH值至4.5～5.3；将与蒙脱土物质的量比为1：1～1：5壳聚糖溶液缓慢加入充分溶胀的蒙脱土悬浮液中，40～60℃下搅拌反应6～12 h；反应结束后，离心、洗涤、干燥，获得壳聚糖/蒙脱土插层复合物。（2）壳聚糖-纳米金/蒙脱土插层复合物的制备：将氯金酸溶于蒸馏水中，制备浓度为0.01～0.10 mM的氯金酸溶液，用1 M HCl或1 M NaOH溶液调节pH至3.0～9.0；将壳聚糖/蒙脱土插层复合物加入上述氯金酸溶液中，使得氯金酸与壳聚糖/蒙脱土插层复合物的质量比为0.15%～1.50%(w/w)，40～80℃恒温搅拌反应1～4 h，反应结束后，离心分离，产物用蒸馏水洗涤至上清液pH值为中性，即得用于多酚氧化酶固定化载体的壳聚糖-纳米金/蒙脱土插层复合物。所述的蒙脱土为Na基蒙脱土（参见说明书第8-13段）。经换算，NaOH溶液浓度为2.5-5mol/L。
将权利要求1和对比文件1相比，其区别在于：（1）壳聚糖对钠基蒙脱石的有机插层改性步骤中制备工艺条件存在不同；（2）权利要求1限定了采用金溶胶作为金前驱体进行负载，而且制备工艺步骤和操作条件存在不同。基于上述区别技术特征，可以确定权利要求1实际要解决的技术问题是：如何提高纳米金颗粒的分散度，获得颗粒尺寸更小，分布更窄的纳米金-蒙脱石复合材料。
关于区别技术特征（1），根据对比文件1（参见说明书第22段）实施例1公开的原料添加量计算，其中壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比约为0.0132g/mL（3.3/250=0.0132），1%（v/v）的醋酸溶液经换算其质量浓度为1.05%，钠基蒙脱土与壳聚糖乙酸溶液的加入比例约为0.016 g/mL（4.0/253.3=0.016，这与本申请权利要求1限定的比例接近）。本领域技术人员基于对比文件1给出的各物质浓度以及加入比例的教导，能够想到在对比文件1所教导的原料浓度和加入比例值附近进行考察来选择适宜的壳聚糖与乙酸溶液的加入比例，适当调整钠基蒙脱土与壳聚糖乙酸溶液加入比例以及选择适宜的乙酸浓度、氢氧化钠溶液浓度及pH值从而获得具有更好或类似的技术效果的技术方案。
另外，将钠基蒙脱石直接与壳聚糖溶液混合进行有机插层，或者将钠基蒙脱石溶胀预处理后得到的蒙脱土悬浮液与壳聚糖溶液混合进行有机插层均属于本领域的常规技术手段，而且本领域技术人员可以合理预期经溶胀预处理更有益于后序的有机插层；而且钠基蒙脱石与壳聚糖的加入顺序，即将壳聚糖溶液加入到蒙脱石中，或是将蒙脱石加入到壳聚糖溶液中，上述两种混合方式也均是本领域的常规处理方式，由此两种混合方式取得的技术效果也是能够预期的。
此外，采用超声处理使得壳聚糖和蒙脱石更好地分散接触以促进有机插层反应、采用氢氧化钠溶液调节pH 值以利于有机插层反应的进行以及将产物研磨至合适粒径属于本领域的常规技术手段。室温条件下壳聚糖能够对蒙脱石进行插层改性，为了避免能源的浪费，在改性时则不需要再采取高温改性。本领域技术人员通过有限实验就可优化选择得到适宜的反应操作条件例如超声处理时间、氢氧化钠溶液浓度、适宜有机插层反应的pH值、离心分离转数及离心分离时间、去离子水洗涤后滤液的pH值、干燥温度和干燥时间。
关于区别技术特征（2），对比文件3公开了一种负载型纳米金催化剂，即通过将金溶胶负载在层状双金属氢氧化物MgAl-LDHs上，并具体公开了以下技术特征：采用共沉淀法制备Mg-Al-LDHs：按照Duff公开的方法制备金溶胶（参见引用文献：A New Hydrosol of Gold Clusters. 1. Formation and Particle Size Variation, Daniel G. Duff 等, Langmuir，第9卷，第9期，第2301-2309页，公开日：1993年9月1日。具体制备方法为：在100mL圆底烧瓶中，搅拌条件下加入45.5mL水，按照顺序、比例， 加入NaOH溶液（0.2M，1.5mL）、还原剂THPC（即四羟甲基氯化磷）溶液（1mL，1.2mL 80%水溶液稀释到100mL水中）和金属的氯酸盐（HAuCl4（2mL, 25mM），最终反应物的浓度分别为6、1、1mM，进行反应。得到高度分散的纳米金溶胶，平均粒径1-2nm。经计算去离子水、氢氧化钠、四羟甲基氯化磷体积比为45.5：1.5:1=91:3:2，去离子水、氢氧化钠、四羟甲基氯化磷混合溶液与氯金酸水溶液体积比约为48:2=96:4）。将金溶胶固定在Mg-Al-LDHs载体上：室温，剧烈搅拌下将Mg-Al-LDHs载体悬浮液加入到金溶胶中，通过加入2M H2SO4或0.1M NaOH调节悬浮液的pH值分别为5，6，7，8，9和10，得到的固体进行分离，采用离心水洗直至无氯离子，随后在332K下干燥，得到Au/LDHs。其中，金的负载量为2wt%。从图2的HRTEM图中可以看出金纳米颗粒高度分散在载体的表面。新鲜和预活化的金纳米颗粒的平均尺寸分别为3.8nm和 3.2nm，同时金纳米颗粒的尺寸分布更加窄；从图5的HRTEM图中可以看出老化后的催化剂中金纳米颗粒的尺寸分布主要保持在1-5nm，可见热处理和保存一长段时间并未导致负载金纳米颗粒的长大，即表明Au/LDHs是稳定的（参见第842页第2.1-2.2节，第844页最后1段，第847页第2段和结论部分，图2和图5）。
本领域已知，一般而言，对于金催化剂，其有粒径效应，当纳米金粒径小于5nm具有较高的催化活性。对比文件1中使用氯金酸作为金前驱体时，后期经历的还原反应等步骤存在易引起金粒子的聚集的技术问题。基于对比文件3公开的技术内容，以及其参考文献中提到制备得到高度分散的纳米金溶胶的技术启示，本领域技术人员为了改善金纳米颗粒的分散度，获得纳米尺寸更小，分布更窄的负载型金催化剂，容易想到采用对比文件3的制备方法，即直接将制备好的金溶胶作为金前驱体应用到对比文件1中从而获得纳米金尺寸更小，分布更窄的纳米金-蒙脱石复合材料。本领域技术人员能够根据制备金溶胶时实际情形得到适宜的搅拌时间。为了使制备得到的金溶胶稳定存在，使用酸溶液调节金溶胶至合适pH值是本领域的常用技术手段。根据对比文件3公开的制备金溶胶时各物料的加入量，本领域技术人员通过常规调整就可获得适宜的去离子水、氢氧化钠、四羟甲基氯化磷混合溶液之间的加入比例以及与氯金酸水溶液的体积比。
为了便于纳米金溶胶的负载，本领域技术人员有动机根据蒙脱石自身性质，调节负载时反应物的pH以及使用超声处理避免负载时粒子的聚集。其中蒙脱石悬浮液质量分数、酸液浓度、超声功率、超声时间、离心分离转数是本领域制备该类材料时的常规参数，本领域技术人员通过有限实验就可获得这些参数的适合值。借鉴对比文件3给出的负载后的洗涤步骤和干燥温度以及得到催化剂的粒径分布，本领域技术人员通过常规选择就可得到适宜的离心转数、干燥温度、干燥时间。采用真空干燥的方式以避免空气的污染均是本领域的常用技术手段。
由此可见，在对比文件1公开内容的基础上结合对比文件3以及本领域的常规技术手段得到权利要求1所要求保护的技术方案对于本领域技术人员是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
2、关于复审请求人的意见
合议组经合议后认为：
（1）尽管对比文件1中指出其所制备的壳聚糖-纳米金/蒙脱土插层复合物材料是用于多酚氧化酶固定化载体，但所述用途并不妨碍该对比文件也公开了一种采用溶液插层法，将壳聚糖分子链插入蒙脱土片层间，制备壳聚糖/蒙脱土插层复合物，再利用壳聚糖多羟基和多氨基的化学结构，使其作为稳定剂和还原剂，原位还原氯金酸实现纳米金粒子的一步、绿色合成，制备壳聚糖-纳米金/蒙脱土插层复合物的方法。可见，对比文件1已经公开了本申请纳米金-蒙脱石复合材料的基本步骤，制备过程中物质加入量、浓度等基本参数的不同不会影响壳聚糖改性蒙脱石的本质。
对比文件1同样公开了壳聚糖、乙酸、氢氧化钠溶液与蒙脱土混合的步骤。而对于本申请限定的壳聚糖改性蒙脱土过程中的超声处理、以及使用氢氧化钠溶液调节pH属于本领域的常规技术手段，这些技术手段所带来的技术效果是本领域技术人员可以合理预期的。
本申请说明书中已记载壳聚糖对钠基蒙脱石有机插层改性（参见本申请说明书第8段），并且根据本领域的普通技术知识，本申请中室温的反应温度下将壳聚糖与蒙脱土接触，也会实现壳聚糖对蒙脱石插层改性，而不是停留在蒙脱石外表面。对此可参见现有技术中室温下壳聚糖改性蒙脱石的相应证据（有机蒙脱石对酸性大红的吸附性能及吸附工艺条件优化研究，杨英等，安徽建筑工业学院学报（自然科学版），第14卷第1期，公开日期为2006年2月28日。其中公开了在20℃反应温度下，壳聚糖有机柱撑蒙脱石）。因此复审请求人所声称的本申请中壳聚糖改性机理与对比文件1不同的观点合议组不予认同。
（2）尽管对比文件1没有公开使用金溶胶作为前驱体，但基于本领域的纳米金的高分散的普遍需求以及对现有技术的把握，并结合对比文件3给出的技术启示，本领域技术人员有动机采用金溶胶替代对比文件1中的氯金酸溶液作为金前驱体以获得纳米金尺寸更小，分布更窄的纳米金复合材料。
（3）对比文件1是与本申请最为接近的现有技术，对比文件1公开了壳聚糖改性的蒙脱土，因此载体不构成本申请与对比文件1的区别。
虽然对比文件3中使用的LDHs载体与本申请的蒙脱石载体在等电点等方面存在差异。但对比文件3第3.1节还公开了：在碱性环境下不适合金溶胶的负载，但在悬浮液pH在5-7范围时，金溶胶可以有效地负载在水滑石载体上，金的实际负载量与理论负载量十分接近。这是因为水滑石载体在悬浮液pH值在5-7的时候为正电性，而金溶胶为电负性；而当悬浮液的pH调节至8以上，载体的表面变为负电性，与金溶胶相斥，因此导致金的负载量远远低于理论负载量。可见对比文件3给出了通过调整载体电性为正电性来吸附负电性金溶胶，负载金溶胶的技术启示，在此基础上，本领域技术人员可以预期对比文件1中经壳聚糖改性的蒙脱石（为正电性，其具有氨基基团）载体也可以通过正负电性吸附、以及配位负载金溶胶，并结合通过调节溶液pH值调变载体电性以及壳聚糖的改性量等因素从而得到适宜含量的金负载量。此外，本申请的说明书中也没有记载金的负载量，无法判断出本申请壳聚糖改性蒙脱石具有比LDHs具有更高的负载金能力。
最后，参见对权利要求1的评述，对比文件3中引用的参考文献已经公开与本申请制备金溶胶时的比较接近的试剂浓度和用量。本领域技术人员不会照搬对比文件3公开的技术方案，但根据其掌握的本领域的常规实验手段能够在对比文件3公开制备金溶胶的具体参数作出适当调整。使用Duff方法是本领域已知的制备金溶胶，采用该方法制备的金溶胶取得的稳定性、粒径分布等技术效果也是能够预期的。
故对于复审请求人的上述主张，合议组不予支持。
基于以上事实和理由，合议组依法做出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月6日对本申请做出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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