发明创造名称：一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
外观设计名称：
决定号：196682
决定日：2019-11-29
委内编号：1F281007
优先权日：
申请（专利）号：201610190864.3
申请日：2016-03-30
复审请求人：宁德时代新能源科技股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：尹朝丽
合议组组长：高瑜
参审员：罗文辉
国际分类号：H01M10/0567,H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求与作为最接近的现有技术的一篇对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征不属于本领域的公知常识，本领域技术人员没有动机对上述对比文件的技术方案进行改进以获得该权利要求的技术方案，且该区别技术特征能够使得该权利要求的技术方案获得有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610190864.3，名称为“一种电解液及含有该电解液的锂离子电池”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司。本申请的申请日为2016年03月30日，公开日为2016年08月10日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年01月14日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1和6不符合专利法第22条第3款的规定。独立权利要求1与对比文件1（CN105336987A，公开日为2016年02月17日）的区别在于：三甲基硅酯类化合物与-SO3-连接的烃基上的氢原子被卤素取代。根据该区别可以确定本申请实际要解决的技术问题是：如何提升高温稳定性和循环稳定性。然而对于硅烷类、酯类电解液添加剂中的氢原子，用诸如氟的卤素进行取代以提升电解液的阻燃性能和电极的电化学稳定性，进而提升电池的高温稳定性和循环稳定性是本领域的惯用技术手段。由此可知，在对比文件1的基础上结合公知常识得出该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的。因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。独立权利要求6要求保护的是一种含有权利要求1-5任一电解液的锂离子电池，对比文件1已经公开了上述电解液可用于锂离子电池。因此在权利要求1所要求保护的电解液的技术方案不具备创造性的情况下，权利要求6所要求保护的技术方案也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日2016年03月30日提交的说明书第1-133段、说明书摘要；2018年10月11日提交的权利要求第1-6项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括含硫环状内酯化合物和三甲基硅酯类化合物；
所述三甲基硅酯类化合物选自所述式Ⅲ所示化合物中的至少一种：
CnX2n 1-SO3-Si(CmH2m 1)3
式Ⅲ
其中，X为卤素，n为1～8的整数，m为1～8的整数；
所述含硫环状内酯化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％；
所述三甲基硅酯类化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；
所述含硫环状内酯化合物选自如式ⅠA、式ⅠB、式ⅠC、式ⅠD、式ⅡA、式ⅡB所示化合物中的至少一种：
其中，R1～R14、R21～R27各自独立的分别选自氢、C1～10烷基。
2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含硫环状内酯化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三甲基硅酯类 化合物选自三氟甲基磺酸三甲基硅酯、五氟乙基磺酸三甲基硅酯、七氟丙基磺酸三甲基硅酯、九氟丁基磺酸三甲基硅酯的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，或由六氟磷酸锂和选自四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种锂盐组成。
6. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1～5任一项所述电解液中的至少一种。”。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年04月26日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：三甲基硅酯类化合物与“-SO3-”连接的烃基为全氟取代的饱和烷烃基，以及三甲基硅酯类化合物在电解液中的含量。全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯化合物与环状硫酸内酯化合物分别呈碱性和弱酸性，两者联用时，在化成过程中同时发生还原反应，还原出多种盐和自由基，它们协同作用改善电池的热稳定性和循环稳定性。如果三甲基硅酯化合物中的磺酸基邻位的烷基不是全氟取代，则三甲基硅酯化合物还原电位降低，导致还原反应推迟或减少，从而不会与环状硫酸内酯化合物一起发生还原反应；且还原产物不包括氟代产物，从而导致界面成膜稳定性变弱，电化学性能改善效果差。（2）过多的全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯化合物会导致六氟磷酸锂的分解，因此，权利要求1中的三甲基硅酯化合物的含量不是常规选择，是添加剂为全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯化合物的情况下做出的选择。（3）驳回决定认为“对于硅烷类、酯类电解液添加剂中的氢原子，用诸如氟的卤素进行取代以提升电解液的阻燃性和电极的电化学稳定性，进而提升电池的高温稳定想和循环稳定性是本领域惯用技术手段”，复审请求人不能认同。提升电解液阻燃性和电极的电化学稳定性方法有很多，以本申请为例，采用氟取代时，可以用氟取代含硫环状内酯化合物中的氢原子，也可以取代三甲基硅酯类化合物中其他位置的氢原子，在看到本申请之前，本领域技术人员难以想到将三甲基硅酯类化合物中与磺酸基相连的烷基上的氢原子被全氟取代，即得到本申请权利要求1的技术方案。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括含硫环状内酯化合物和三甲基硅酯类化合物；
所述含硫环状内酯化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～5％；
所述三甲基硅酯类化合物选自三氟甲基磺酸三甲基硅酯、五氟乙基磺酸三甲基硅酯、七氟丙基磺酸三甲基硅酯、九氟丁基磺酸三甲基硅酯的至少一种；且所述三甲基硅酯类化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～3％；
所述含硫环状内酯化合物选自如式ⅠA、式ⅠB、式ⅠC、式ⅠD、式ⅡA、式ⅡB所示化合物中的至少一种：
其中，R1～R14、R21～R27各自独立地选自氢、C1～10烷基；
所述锂盐为六氟磷酸锂。
2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含硫环状内酯化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐进一步包括四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂中的至少一种。
4. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有权利要求1～3任一项所述电解液中的至少一种。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年04月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）本申请所声称的技术效果是由于含硫环状内酯化合物和三甲基硅酯类化合物共同作用产生的，三甲基硅酯类化合物选自全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯类化合物仅是在此基础上的进一步改进。说明书实施例并没有对比电解液中添加全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯类化合物和添加未进行全氟取代的烷基磺酸三甲基硅酯类化合物两种情况下电池的性能。对比文件1也明确公开了在VC与其他添加剂组合基础上添加三甲基硅基磺酸酯能够进一步提高电池的循环及高温存储性能，这与本申请声称的在电解液中加入三氟甲磺酸三甲基硅酯后电池的循环和存储容量保持率进一步提升的技术效果一致。三甲基硅酯类化合物中与-SO3-连接的烃基上的氢原子被卤素取代后，其在电解液中的作用机制也是本领域技术人员可以合理预期的。（2）对比文件1已经公开了三甲基硅基磺酸酯类添加剂占电解液总质量的0.1%-2%，权利要求1与对比文件1的区别主要还是在于：三甲基硅酯类化合物中与-SO3-连接的烃基上的氢原子被卤素取代。对于全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯类化合物与LiPF6的作用关系以及产生的技术效果也是本领域技术人员可以合理预期的。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年09 月20 日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对复审请求人的意见，合议组认为：（1）首先，本申请原始申请的权利要求1和说明书均明确指出本申请所提供的电解液同时使用含硫环状内酯类化合物和三甲基硅酯类化合物作为添加剂，二者协同作用，用于锂离子电池中能够显著提高电池的高温存储性能和稳定性，可见本申请解决的技术问题是由含硫环状内酯化合物和三甲基硅酯类化合物共同作用产生的，全氟取代烷基磺酸三甲基硅酯类化合物仅仅是一种优选，且复审请求人提出复审请求时所陈述的“如果三甲基硅酯化合物中的磺酸基邻位的烷基不是全氟取代，则三甲基硅酯化合物还原电位降低，导致还原反应推迟或减少，从而不会与环状硫酸内酯化合物一起发生还原反应；且还原产物不包括氟代产物，从而导致界面成膜稳定性变弱，电化学性能改善效果差”的技术效果在原始申请文件中并没有记载，说明书也没有记载氟取代后能够带来什么预料不到的技术效果。另外，在本领域中，对于锂离子电池非水溶剂中的H被F取代后，其物化性质会发生一系列的变化，如黏度降低（有利于载流子迁移，提高电解质导电率）、化学和电化学稳定性提高（改善了电池循环性能）等（可参见《锂离子电池安全性 原理、设计与测试》，电子科技大学出版社，2012.05，第77页）。因此，在对比文件1已经公开三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯的情况下，本领域技术人员基于本领域常识有动机对上述物质中的烃基进行氟取代，以求在一定程度上进一步提高电池的循环性能和安全性能，本申请也没有产生任何预料不到的技术效果。（2）对于所述三甲基硅脂类化合物在电解液中的质量百分含量为0.01-3%，本领域技术人员能够在此基础上对氟取代后的三甲基硅脂类化合物含量进行适当的调整和选择，而不需要付出创造性劳动。（3）由于对有机物上的氢进行诸如氟的卤素取代以作为等效替代物或者进行一定程度上的性能提升是本领域常用技术手段，因而对含硫环状内酯化合物或者三甲基硅脂类化合物进行氟取代，都是本领域技术人员能够想到的，并且对于对比文件1公开的三甲基硅酯类化合物，其取代位只有磺酸基左侧的烃基和硅烷上的烃基，本领域技术人员能够进行有限的试验进行变型或改进，本申请并没有因此而产生任何预料不到的技术效果。
复审请求人于2019 年10 月24 日提交了意见陈述书，并修改权利要求书，将权利要求1中的含硫环状内酯化合物限定为硫酸乙烯酯，删除原权利要求2，并适应性修改其他从属权利要求编号。复审请求人认为：本申请中氟取代的三甲基硅脂化合物与对比文件1中的未经氟取代的三甲基硅脂化合物作用不同；对比文件1没有公开硫酸乙烯酯，对比文件1中的硫环状内酯化合物对低温性能无改善。氟原子取代化合物中的氢原子固然是常用的取代反应，但是材料被氟原子取代后的最终性能无法直接预测的，且一种新结构的添加剂与其他特定添加剂之间的协同作用更是无法直接预测的。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在2019年10月24日提交的权利要求的修改文本符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审决定书所依据的文本为：申请日2016年03月30日提交的说明书第1-133段、说明书摘要；2019年10月24日提交的权利要求第1-3项。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求与作为最接近的现有技术的一篇对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征不属于本领域的公知常识，本领域技术人员没有动机对上述对比文件的技术方案进行改进以获得该权利要求的技术方案，且该区别技术特征能够使得该权利要求的技术方案获得有益的技术效果，则该权利要求具备创造性。
本复审通知书中引用驳回决定、复审通知书所引用的对比文件1作为现有技术，即：
对比文件1：CN105336987A，公开日为2016年02月17日。
关于创造性
1、权利要求1-3具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1要求保护一种电解液，对比文件1公开了一种锂离子电池非水电解液（参见说明书第0006-0033段、实施例12-14），其包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，该添加剂包括添加剂A和添加剂B，上述添加剂A选自结构式
所示化合物，其中R选自碳原子数为1-3的烃基，m是1-2的自然整数，添加剂A的含量相对于上述锂离子电池非水电解液总质量为0.1％-2％；上述添加剂B选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；作为优选方案，其中R选自甲基、乙基或丙基；m是1；添加剂A选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯中的至少一种。添加剂A相对于所述锂离子电池非水电解液总质量为0.1-2%。所述添加剂还包括1,3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或两种以上。 对比文件1实施例12-14进一步分别公开了在电解液添加剂1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺内酯(BS)、1，3-丙烯磺内酯(PST)的添加量分别为电解液的总质量1％的情况；所述锂盐优选六氟磷酸锂。
可见权利要求1和对比文件1的区别在于：所述三甲基硅酯类化合物选自三氟甲基磺酸三甲基硅脂、五氟乙基磺酸三甲基硅脂、七氟丙基磺酸三甲基硅脂、九氟丁基磺酸三甲基硅脂的至少一种，且所述三甲基硅脂类化合物在电解液中的质量百分含量为0.01-3%，所述含硫环状内酯化合物为硫酸乙烯酯。基于该区别，权利要求1实际解决的技术问题是：如何提高电池高温循环存储性能和低温阻抗。首先，虽然在本领域中，对有机物上的氢进行诸如氟的卤素取代以作为等效替代物或者进行一定程度上的性能提升是常用技术手段，但对比文件1没有给出将含硫环状内酯化合物替换为硫酸乙烯酯的技术启示，且其不属于本领域公知常识；在对比文件1的基础上，对三甲基硅脂类化合物中的氢进行氟取代同时将含硫环状内酯化合物替换为硫酸乙烯酯所得到的技术效果是本领域技术人员无法确定的，并且本申请由于含氟三甲基硅脂类化合物和硫酸乙烯酯的协同作用，使得锂离子电池获得了较好的高温循环和存储性能。由此可知，在对比文件1的基础上结合公知常识得出该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的。因此权利要求1所要求保护的技术方案具备突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
在独立权利要求1具备创造性的情况下，其从属权利要求2也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3要求保护一种锂离子电池，其引用权利要求1、2，在权利要求1、2具备专利法第22条第3款规定的创造性的情况下，权利要求3也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、对前置审查意见的相关评述
合议组认为：首先，虽然在本领域中，对有机物上的氢进行诸如氟的卤素取代以作为等效替代物或者进行一定程度上的性能提升是常用技术手段，但对比文件1没有给出将含硫环状内酯化合物替换为硫酸乙烯酯的技术启示，且其不属于本领域公知常识；在对比文件1的基础上，对三甲基硅脂类化合物中的氢进行氟取代同时将含硫环状内酯化合物替换为硫酸乙烯酯所得到的技术效果是本领域技术人员无法确定的，本领域技术人员没有动机对对比文件1进行上述改进而得到权利要求1的技术方案，并且本申请由于含氟三甲基硅脂类化合物和硫酸乙烯酯的协同作用，使得锂离子电池获得了较好的高温循环和存储性能。
基于上述事实和理由，合议组现作出以下审查决定。至于本申请中是否存在其他不符合专利法及专利法实施细则相关规定的其他缺陷，留待后续程序继续审查。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019 年01 月14 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在申请日2016年03月30日提交的说明书第1-133段、说明书摘要；2019年10月24日提交的权利要求第1-3项的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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