发明创造名称：一种可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液及其制备方法
外观设计名称：
决定号：196388
决定日：2019-11-29
委内编号：1F250923
优先权日：
申请（专利）号：201410209048.3
申请日：2014-05-16
复审请求人：成都佰椿石油科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王轶
合议组组长：侯曜
参审员：胡杨
国际分类号：C09K8/68
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：判断发明是否具有创造性，要从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断要求保护的发明是否显而易见。如果现有技术整体上不存在使得本领域技术人员将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决存在的技术问题的启示，则要求保护的发明具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410209048.3，名称为“一种可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液及其制备方法”的发明专利申请(下称本申请)。申请人为成都佰椿石油科技有限公司。本申请的申请日为2014年05月16日，公开日为 2014年12月03日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年04月04日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为2017年12月05日提交的权利要求1-2项，说明书第1-13页，申请日2014年05月16日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书附图1-11，2014年09月24日提交的说明书附图12(下称驳回文本)。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液的制备方法，其特征是，其步骤如下：
(1)压裂液稠化剂的制备
将丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阴离子不饱和单体和水加入反应釜中混合均匀，加入片碱调节体系pH值至8～9，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，在反应温度为40℃～45℃下反应4h～6h，90℃下水解5h后得到胶体状产物，对胶体进行造粒、干燥、粉碎，即得压裂液稠化剂；所述阳离子不饱和单体为n烷基二甲基二烯丙基氯化铵，其中n为12、14、16或18；阴离子不饱和单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸钠盐；按质量百分比计算，丙烯酸为2％～5％，丙烯酰胺为35％～45％，阳离子不饱和单体为8％～10％，阴离子不饱和单体为1％～3％，引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠为0.1％～0.5％，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为3:1，片碱为5％-8％，乳化剂十二烷基苯磺酸钠为3％，其余为水；
(2)压裂液用交联剂的制备
向反应釜中加入二甲苯作为溶剂，加入十二烷基二甲基叔胺、正十八醇和硫酸二甲酯做为反应物，加入碳酸钠调节pH值为7～8，加入催化剂偶氮二异丁腈，在45℃～55℃条件下，进行烃基化反应4h～5h，反应结束后，冷却过滤得到压裂液用交联剂固体产物；将压裂液用交联剂固体产物加水溶解，配制成质量分数为25％的溶液，溶解完全后，搅拌混合均匀，即得压裂液用交联剂；按质量百分比计算，十二烷基二甲基叔胺为16％～18％，正十八醇为22％～27％，硫酸二甲酯为15％～20％，碳酸钠为1.5％～3％，偶氮二异丁腈为1％～3％，其余为溶剂二甲苯；
(3)压裂液用破胶剂的制备
向反应釜中加入复合囊衣材料聚酰亚胺、乙酸乙酯搅拌溶解后，加入过硫酸钾，通氮气并搅拌，控制溶液温度为80℃，反应30min，加入乳化剂司盘85和吐温60、稠化剂聚乙二醇600，并加入水，保持反应温度80℃，继续反应60min后停止反应，将反应物通过喷雾干燥装置进行喷雾并造粒，并在70℃下烘干直恒重，得到压裂液用破胶剂；按质量百分比计算，聚酰亚胺为35％，乙酸乙酯为14％，过硫酸钾为25％，乳化剂为8％，其中司盘85与吐温60的质量比为1:1，稠化剂聚乙二醇600为2％，其余为水；
(4)可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液
压裂液基液的组分的重量百分比为：压裂液稠化剂为0.3％～0.65％，余量为水；
施工时添加剂包括压裂液用交联剂和压裂液用破胶剂或是过硫酸铵；其中，当地层温度为90～160℃时，施工时添加剂的组分占基液的重量百分比为：压裂液用交联剂为0.2％～0.6％，压裂液用破胶剂为0.02％～0.05％；当地层温度为30～90℃，施工时添加剂的组分占基液的重量百分比为：压裂液用交联剂为0.2％～0.6％，过硫酸铵为0.05％～0.08％。
2. 根据权利要求1所述的制备方法制得的可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液。”
驳回决定认为：对比文件1(CN101724389A,公开日2010年06月09日)公开了一种交联酸加砂压裂酸液，权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术方案相比，区别特征在于：（1）对比文件1未具体公开如权利要求1所述的稠化剂的制备方法；（2）对比文件1未公开权利要求1步骤（2）所述方法制备的交联剂；（3）对比文件1未具体公开如权利要求1步骤（3）所述的破胶剂的制备方法；（4）对比文件1未公开步骤（4）所述压裂液中所述的各组分的配比。区别特征(1)、(2)和(4)是本领域常规技术手段，对比文件2（CN103289668 A，公开日2013年09月11日）给出了区别特征(3)的相应技术启示。基于上述理由，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的常规技术手段得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应地，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人成都佰椿石油科技有限公司（下称请求人）对上述驳回决定不服,于2018年05月03日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。
请求人认为：(1)对于稠化剂的制备，首先，稠化剂的制备并非常规的乳液聚合法，而是有小改进和优化的水溶液多元共聚，得到稠化剂粗产物是固态的胶体状，后处理也简单，进行切粒、烘干、粉碎后可得到粉末状的稠化剂。稠化剂制备步骤反应体系中溶剂大部分是水，加入了乳化剂十二烷基苯磺酸钠为了某种程度上促进反应的进行。其次，本发明中稠化剂作为压裂液的组分之一，是通过完整的分子设计、大量的实验进行组分优选、合成条件优化而最终实现的。其次，稠化剂的意想不到的作用效果需要与本发明的交联剂、破胶剂等按照一定配比配合使用，协同作用才能体现出来。(2)对于交联剂的制备，请求人并没有检索到与本发明交联剂制备方法相同或相似的方法，也无法从现有技术中得到相应技术启示。相反，请求人正是通过本发明的交联剂与稠化剂作用，达到压裂液可交联、抗高温的目的；（3）关于破胶剂，虽然对比文件2公开了过硫酸钾的破胶剂，但是没有公开囊衣材料聚酰亚胺和乙酸乙酯。聚酰亚胺的确是常规的囊衣材料，但是乙酸乙酯在囊衣材料上的应用还未见报道。本发明中采用的是聚酰亚胺和乙酸乙酯共同作为囊衣材料，目前现有技术中也没有关于聚酰亚胺和乙酸乙酯用于囊衣材料中的相关技术公开。（4）关于压裂液中各组分的含量比例，尤其是稠化剂、交联剂、破胶剂的配制含量，以及它们之间的协同作用，决定了压裂液是否具有意想不到的技术效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月18日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：1、步骤1制备得到的是常用的聚丙烯酰胺共聚物，其本身就是一种凝胶状的聚合物，并未产生预料不到的技术效果，请求人声称的分子设计等方面所能获得各种效果，本申请的实验数据并不足以证明，也无法证明稠化剂与交联剂、破胶剂的配合能够获得协同作用。2、步骤2中并不能如请求人声称的引入磺酸根基团，因此不能获得所谓的抗盐抗高温的效果。另一方面，表面活性剂与稠化剂之间能够形成分子间的相互作用（氢键、库仑力、疏水缔合作用、电荷作用等）（这种效果在很多现有技术中均有记载，例如CN101665685A, CN102807503A, CN103224779A，上述现有技术虽不能作为公知证据，但足以说明请求人声称的“物理交联”是一种可以预期的技术效果），也就是请求人所谓的“物理交联”，其本质是通过表面活性剂促进聚丙烯酰胺分子间产生缔合作用从而起到提高粘度的效果，这种效果是本领技术人员能够预期的，但是这种缔合作用必然弱于化学交联，并且也无法通过这种链接形成强大的空间网状结构，弱凝胶的粘弹性也有限，请求人声称的这种效果并无证据予以证明。3、步骤3中的乙酸乙酯是一种小分子化合物，其与聚酰亚胺之间无法发生反应，其在体系中仅能作为一种常规的溶剂使用，对囊衣并未产生实质性的影响，请求人也并未说明乙酸乙酯的添加能够产生何种技术效果，也没有实验数据可以证明乙酸乙酯为本申请带来了其他预料不到的技术效果。4、如前所述，请求人所声称的缔合作用是可以预期的技术效果，而本申请也并无证据证明压裂液中各组分的配比以及稠化剂、交联剂、破胶剂之间能产生协同作用。因此，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
请求人在复审阶段没有提交修改文本，因此，本复审决定所针对的审查文本为驳回决定针对的文本，即为2017年12月05日提交的权利要求1-2项，说明书第1-13页，申请日2014年05月16日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书附图1-11，2014年09月24日提交的说明书附图12。
关于专利法第22条第3款。
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
判断发明是否具有创造性，要从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断要求保护的发明是否显而易见。如果现有技术整体上不存在使得本领域技术人员将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决存在的技术问题的启示，则要求保护的发明具备创造性。
就本案而言，权利要求1请求保护一种可交联的抗高温无残渣多元共聚型压裂液的制备方法。
对比文件1公开了一种交联酸加砂压裂酸液，研制可在高温强酸条件下的交联，具有良好的流变性能以保证携砂，并在压裂后可及时返排的交联酸加砂压裂酸液，该压裂酸液的特征在于：按重量百分比由如下成份组成：0.7％稠化剂、1.5％交联剂、1.5％缓蚀剂、0.5％表面活性、0.15％稳定剂、20％盐酸和75.65％水，总重量100％；稠化剂按重量百分比由甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵6.61％、丙烯酰胺3.22％、丙烯酸1.25％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸9.52％、氢氧化钠6.15％和去离子水73.25％，总重量100％；稠化剂合成条件：①配制20％的氢氧化钠溶液，并用该溶液在中和反应釜中中和丙烯酸单体，中和时需严格控制碱液滴加速度和釜内温度，避免爆沸和聚合；②中和反应完毕后，将釜中的温度降至50℃以下，依次加入甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、EDTA以及去离子水，并搅拌均匀；③在中和反应釜中通入氮气驱氧，持续30min；④将混合反应液放入若干聚合槽中，加入复合引发剂，密封反应4～6小时，得聚合物凝胶；交联剂按重量百分比由氧氯化锆1％、甲醛80％和乙二醛19％，总重量100％；表面活性剂为：全氟聚氧乙烯烷基醇醚非离子表面活性剂，稳定剂为：柠檬酸；缓蚀剂：吡啶和吡啶衍生物（参见对比文件1说明书第5-27段）。
由此可见，权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术方案相比，区别特征在于：
(1)关于稠化剂，对比文件1公开的稠化剂所使用的丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基并磺酸单体落入了权利要求1限定的范围内，对比文件1未公开使用n烷基二甲基二烯丙基氯化铵，乳化剂十二烷基苯磺酸钠、所使用的复合引发剂的具体成分、聚合反应后的水解步骤，以及对反应得到的胶体状产物进行造粒、干燥和粉碎的步骤；(2)关于交联剂，权利要求1限定的交联剂采用十二烷基二甲基叔胺、正十八醇和硫酸二甲酯反应得到的，而对比文件1公开的交联剂是由氧氯化锆、甲醛和乙二醛组成；(3)关于破胶剂，权利要求1限定了制备破胶剂的各种原料和具体过程，对比文件1未公开破胶剂的组成；(4)权利要求1限定了在不同地层温度条件下使用的压裂液的组成，对比文件1未公开该比例。
根据本申请说明书第4页第5段-第5页第1段的记载，“本发明的稠化剂和压裂液具有的优良性能概括如下：具有优良的增粘能力、残渣含量低、具有良好的粘弹性、压裂施工时可以提高压裂液抗温抗剪切性能、压裂施工中在保证良好携砂性能的前提下又能大幅度降低流动阻力，摩阻明显低于常规胍胶压裂液，使用温度范围广对地层伤害小”。进一步地，说明书实施例部分中实施例1-3分别制备了稠化剂、交联剂和破胶剂；实施例4-8分别配制了适合不同温度的压裂液；实施例9分别对实施例5-8的压裂液的耐温耐剪切性能进行了测试，并且对实施例6进行了粘弹性、剪切稀释性测试；对不同的压裂液进行破胶测试；对压裂液对支撑裂缝导流能力伤害进行测试；实施例10采用了实施例6的压裂液配方在某油田进行了施工。而对比文件1说明书第[0030]段记载了所述的压裂液能在高温强酸条件下交联，还具有优良的携砂及破胶性能，满足了大规模加砂压裂工艺的要求，在碳酸盐岩储层加砂压裂现场施工中性能稳定，压后破胶返排彻底，应用效果显著。对比文件1的实施例部分记载了将所述的压裂液用于某气田现场试验，对施工的结果进行了记载。
结合本申请说明书和对比文件1公开的内容可以看出，二者没有在相同试验条件下进行相关的测试，不能对二者的性能进行直接的比较。综合考虑本申请记载的其他实施例的压裂液的效果，可以看出本发明的制备方法得到了一种耐高温，具有一定增粘以及抗剪切等性能的压裂液。据此，权利要求1实际解决的技术问题是提供了一种耐高温、具有一定增粘和抗剪切等性能的压裂液。在此基础上，判断权利要求1是否具备创造性的关键在于现有技术中是否存在对最接近的现有技术进行改造得到权利要求1保护的技术方案的技术启示。
驳回决定认为：(1)本申请权利要求1与对比文件1中稠化剂的组成和制备方法不同，但上述组成和制备方法是本领域常规技术手段，且这些区别未对稠化剂带来预料不到的技术效果；(2)权利要求1限定的交联剂得到的季胺类交联剂是常用交联剂，制备方法和步骤也是常规的；(3)对比文件2公开了胶囊型的破胶剂，给出了采用囊芯结构的破胶剂的技术启示；(4)压裂液的组分配比及用量是常规技术手段，本申请并未提供实验数据证明所述配比能带来预料不到的技术效果。
经查，对比文件2(参见权利要求1-8)公开了一种利用海水配制压裂液的方法，该压裂液由基液、交联剂和破胶剂组成，并将所述基液、交联剂和破胶剂按设定的比例充分混合。其中的破胶剂是指双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、二氧化氯、过氧化苯甲酰、过硫酸的铵、钾、钠盐或以双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、二氧化氯、过氧化苯甲酰、过硫酸的铵、钾、钠盐为囊芯的胶囊。
合议组认为，第一，关于本发明的效果，如前所述，对比文件1公开的压裂酸液中包含高达重量计20%的盐酸，其物理化学性质与权利要求1请求保护的技术方案存在较大差异，对比文件1重点关注了该交联酸体系在强酸条件下的性能，其期望得到的是在强酸条件下交联稳定、耐温抗剪切和携砂性能优良、滤失小、易破胶等特点（参见对比文件1说明书第0001、0005、0028段）。基于上述内容可看出对比文件1关注的焦点是稠化剂与交联剂在强酸条件下的交联稳定。由于本申请和对比文件1的压裂液体系本身差别较大，并且实际解决的技术问题已经可以确定为提供了一种耐高温、具有一定增粘和抗剪切等性能的压裂液的基础上，由于本申请实施例部分已经记载了所得到的压裂液具有一定的稠化作用和耐温耐剪切性的效果，那么，在考虑请求保护的技术方案是否具有创造性时，应首先考虑现有技术中是否存在相应的改进动机以及获得相关技术手段的启示，而并非直接对压裂液的技术效果进行考察。
第二，关于交联剂，尽管对比文件1采用了氧氯化锆、甲醛和乙二醛组成的本领域常规的交联剂，其利用了醛与酰胺基团的交联反应以及氧氯化锆与羧酸离子的交联反应，本领域技术人员亦熟知交联剂的成分与稠化剂二者需要配合使用，但对比文件1重点关注了交联体系在强酸条件下的交联稳定，本领域技术人员从对比文件1出发没有动机替换所述的交联剂，也没有证据证明采用权利要求1的步骤(2)制备的交联剂的反应最终得到季胺类交联剂是本领域常用的交联剂。
此外，前置审查意见中认为“步骤(2)制备的交联剂实质上起到‘物理交联’的作用，其本质是通过表面活性剂促进聚丙烯酰胺分子间产生缔合作用从而起到提高粘度的效果，这种效果是本领技术人员能够预期的”，但合议组认为，即使该“物理交联”的机理是现有技术已知的，仍需要考虑现有技术是否公开了该区别特征将其应用于最接近的现有技术，仅以机理相同否定具体技术手段在具体技术领域的运用缺少依据；事实上，前置审查意见中提及的三篇专利文献也没有公开权利要求1所述步骤(2)制备的交联剂用于压裂液。
第三，对比文件2虽然公开了一种胶囊破胶剂，其中包含了过硫酸铵或过硫酸钾等，但其中未公开胶囊的囊衣材料是什么，更未公开所述胶囊形式破胶剂的制备方法的反应原料和具体步骤，也没有证据表明采用聚酰亚胺等物质采用权利要求1的步骤(3)中的反应条件和反应步骤制备胶囊破胶剂是本领域的公知常识。
综上所述，权利要求1请求保护的技术方案相对于对比文件1和2的结合并不是显而易见的，也没有证据表明上述区别。因此，依据目前的证据及组合上部足以得出权利要求1的技术方案显而易见的结论。权利要求1相对于对比文件1和2的结合不具备创造性的理由不成立。
在此情况下，依据相同的证据评价权利要求2请求保护的权利要求1的方法得到的压裂液的技术方案不具备创造性的驳回理由也不成立。
基于上述理由，合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年04月04日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在驳回文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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