发明创造名称：一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法
外观设计名称：
决定号：201808
决定日：2019-11-29
委内编号：1F265635
优先权日：
申请（专利）号：201610669210.9
申请日：2016-08-16
复审请求人：中国日用化学工业研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗玲
合议组组长：吴红权
参审员：徐赤
国际分类号：C07C303/32，C07C309/47
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先将权利要求的技术方案和最接近现有技术进行特征对比分析，找出区别特征，然后根据该区别特征所能达到的技术效果确定发明实际解决的技术问题，如果现有技术中存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201610669210.9，名称为“一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法（由一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法变更而来）”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为中国日用化学工业研究院。本申请的申请日为2016年08月16日，公开日为2016年12月21日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年08月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人于2018年06月21日提交的权利要求第1-11项、于申请日2016年08月16日提交的说明书第1-5页、说明书摘要（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）磺化：气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃，形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐，反应结束后，停止通入混合气；
（2）转位：将反应釜升高温度至160-190℃之间进行转位60-180min，得到液体混合物；
（3）中和萃取：向步骤（2）反应釜中缓慢加入水，待混合物温度降至80-90℃时，加入固体碱中和至pH值为7-9，静置分层得到油相和水相；
（4）浓缩结晶：将步骤（3）中的水相浓缩直至浓缩液比重为1.20-1.22，将得到的浓缩液在温度为60-80℃时静置1-2h，然后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠和母液；
所述步骤（1）中反应釜是立式反应釜，反应釜内设有搅拌桨，并带有回流装置；
所述步骤（1）和（3）中的有机溶剂为邻二氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物。
2. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中气体SO3是以液体硫磺燃烧生成SO2或是直接采购液体SO2后经转化生成气体SO3。
3. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中SO3占混合气的体积比为4-7%的混合气。
4. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中的反应温度为40-70℃，反应时间为50-90min。
5. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比为1-3.5:1。
6. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中有机溶剂与1-萘胺的质量比为2-5:1。
7. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（2）中反应釜的温度为170-180℃，转位时间为60-120min。
8. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（3）中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
9. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（3）中液体混合物：固体碱：水的质量比为1：0.05-0.09：0.5-0.8。
10. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）和（3）中的有机溶剂为邻二氯苯、三氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物。
11. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（4）中的母液可循环利用。”
驳回决定指出：权利要求1与对比文件1（CN104016890A，公开日：2014年09月03日）相比，区别在于：（1）磺化剂不同，后者是硫酸，而前者为气体SO3，并限定了磺化步骤为气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃，形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气，将混合物气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐，反应结束后，结束通入混合气；（2）磺化反应后前者未包含脱水操作；（3）转位、中和萃取和浓缩结晶三步的反应条件略有差异，如转位反应的时间不同，前者在160-190℃进行转位60-180min，而后者在160-250℃，反应停留时间为0.5-30小时；在中和萃取中，前者限定缓慢加入水，并限定了加入固体碱后的pH值，浓缩结晶中限定了浓缩液静置的温度和时间等；（4）前者还具体限定了步骤（1）中的反应釜是立式反应釜，反应釜内设有搅拌桨，并带有回流装置；（5）前者还限定了步骤（1）和（3）中的有机溶剂种类。可见，相对于对比文件1，权利要求1实际解决的技术问题是：提供一种反应时间短、不产生大量酸性废水的1-萘胺-4-磺酸钠的磺化合成方法。对于区别（1）和（2），结合对比文件2（王涛等，“气相- SO3法制备-萘磺酸的工艺研究进展”，“科隆杯”混凝土外加剂征文集——分会第十四次会员代表大会论文集，第261-264页，公开日为2014年04月20日）的教导（参见对比文件2第261页第1-2段第7-10行），本领域技术人员为了找到一种绿色环保、成本低廉的磺化方法，有动机选择采用三氧化硫替代对比文件1中的硫酸作为磺化剂进行这类磺化反应，并能够预期采用气相三氧化硫作为磺化剂时能够省去磺化后的脱水反应。此外，对比文件2中还给出了采用气体SO3与干燥空气混合气作为磺化剂及混合气中三氧化硫的浓度的技术教导（参见对比文件2第263页第1段），而采用露点低于-50℃的干燥空气为本领域的常规选择。而上述气体混合温度以及磺化成盐反应的温度和时间，本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定。对于区别（3），首先，对比文件1中披露了在160-250℃、反应停留时间为0.5-30小时，基于此，本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定出转位的具体时间范围；由于反应后还包含剩余的磺化剂SO3，而SO3溶于水的过程放热，因此本领域技术人员能够想到在中和萃取过程中缓慢加入水；此外，碱化后的pH值以及浓缩液静置的温度和时间等，本领域技术人员通过有限的试验能够确定。对于区别（4），对比文件1中对于这类磺化反应，还披露了：所述步骤（B）中磺化反应釜是立式或卧式反应釜，反应釜内设有搅拌桨（参见对比文件1说明书第[0018]段）；而对于加热反应，为了减少溶剂和低沸点反应物的损失，本领域技术人员能够想到反应釜带有回流装置。对于区别（5），对于该反应，对比文件1中还披露：所述的步骤（C）中加入的非水溶性萃取溶剂是二氯甲苯、苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或三氯苯中的一种（参见对比文件1说明书第[0026]段）；而邻二氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜也是与上述溶剂性质相似的常见的有机溶剂；此外，由于选择气相的SO3作为磺化试剂，在磺化反应中选择加入上述常见的有机溶剂作为反应溶剂也属于本领域的常规选择。综上，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性，相应地，从属权利要求2-11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人中国日用化学工业研究院（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年11月02日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请权利要求1要解决的技术问题是提供一种反应时间短、能耗低、反应过程高效且无“三废”的气相SO3磺化法合成可达到化工行业推荐标准的优等水平的1-萘胺-4-磺酸钠的方法。（2）对比文件1具体公开了磺化反应所用试剂为硫酸，物质制备方法不同，产生的杂质不同，分离杂质的方法也必然不同，因此，当本领域技术人员面临本申请利用SO3制备1-氨基-4-萘磺酸钠的技术问题时，并不能够显而易见地想到从对比文件1中寻找技术启示。并且提纯过程中，结晶温度太高或者太低都不利于提纯纯度，在对比文件1和现有技术中没有任何关于利用SO3制备1-氨基-4-萘磺酸钠得到的粗产品中含有哪些具体杂质的情况下，本领域技术人员不能显而易见确定结晶时的温度参数，保证结晶时只有1-氨基-4-萘磺酸钠析出，而粗产品中的杂质留在溶液中。（3）对比文件2中披露了萘-α电子云密度大，亲电取代反应活性高，易进行磺基取代反应，低温即可发生反应；而且萘环被氨基取代后，含有取代基的苯环上的α位的反应活性进一步提高；因而当1-萘胺与SO3发生反应时，除能与氨基发生时，含有氨基的苯环的α位也会发生磺化反应，在对比文件1和现有技术中没有任何记载和启示下，本领域技术人员不能显而易见确定控制绝大多数1-萘胺上的氨基和SO3反应的条件参数，而假如含有氨基的苯环的α位发生了磺化反应，该反应位点被占据，则不会通过转位进一步生成1-氨基-4-萘磺酸；（4）本申请所述方法制备的1-萘胺-4-磺酸钠，按照HG/T3387-1999检测得出产品的总氨值不低于77%，达到了化工行业推荐标准的优等水平，达到了预料不到的技术效果。综上，本申请具有创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月22日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年09月18日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1相比，区别为：（1）磺化剂不同，权利要求1中磺化剂是气体SO3，并限定了气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃，形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐，并且无脱水反应，而对比文件1中磺化剂是硫酸，包含脱水反应；（2）转位时间、中和萃取的反应器及温度和pH值、浓缩结晶的温度和静置时间不同，权利要求1的转位时间为60-180min，中和萃取的反应器为反应釜、温度为80-90℃、pH值为7-9，浓缩结晶的温度和静置时间为60-80℃时静置1-2h，并限定了反应釜的类型、步骤（1）和（3）中的有机溶剂种类，而对比文件1中提及反应停留时间为0.5-30小时，中和萃取在中和釜中进行，未提及中和萃取的温度和pH值、浓缩结晶的温度和静置时间、反应釜的类型、有机溶剂种类。本申请实际解决的技术问题是寻求一种合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法以降低能耗、不产生酸性废水。对于上述区别（1），对比文件2给出了可以使用SO3代替硫酸作为磺化剂来磺化芳香化合物如萘、烷基苯等而具有无酸性废水生成、能耗低的技术启示（参见对比文件2第261页第2段第7-10行，第262页1.磺化部分），而制备1-萘胺-4-磺酸钠的原料1-萘胺也是萘系的芳香化合物，因此本领域技术人员为了寻求一种合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法以降低能耗、不产生酸性废水，有动机尝试使用对比文件2中的SO3代替对比文件1中的硫酸作为磺化剂来磺化1-萘胺来制备1-萘胺-4-磺酸钠，进而解决了本申请实际解决的技术问题。而且对比文件2给出了采用气体SO3与干燥空气混合气作为磺化剂及混合气中三氧化硫的浓度的技术教导（参见对比文件2第263页第2段），而采用露点低于-50℃的干燥空气为本领域的惯用手段；另外，上述气体混合温度以及磺化成盐反应的温度和时间，也是本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定的。对于上述区别（2），对比文件1中已经披露了在160-250℃、反应停留时间为0.5-30小时，基于此，本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定出转位的具体时间范围；另外，关于中和萃取是在反应釜中进行还是在中和釜中进行、中和萃取的温度和pH值、浓缩结晶的温度和静置时间均为本领域技术人员可以根据需要进行调节的惯用手段，不需要付出创造性劳动；所述步骤（B）中磺化反应釜是立式或卧式反应釜，反应釜内设有搅拌桨（参见对比文件1说明书第[0018]段），而对于加热反应，为了减少溶剂和低沸点反应物的损失，本领域技术人员能够想到反应釜带有回流装置。关于有机溶剂的种类，对比文件1公开了磺化成盐时可以使用环丁砜、邻二氯苯、二苯砜等有机溶剂（参见对比文件1说明书第[0004]段），中和萃取时可以使用三氯苯等有机溶剂（参见对比文件1说明书第[0026]段），而均三甲苯、均四甲苯也是与上述溶剂环丁砜、邻二氯苯、二苯砜、三氯苯的性质相似的惯用的有机溶剂，进而本领域技术人员有动机尝试使用邻二氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物作为磺化成盐和中和萃取的有机溶剂。综上，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应地，从属权利要求2-11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
针对复审请求人提出的复审请求理由，合议组认为：（1）尽管对比文件1中磺化反应采用的反应试剂为硫酸、不同于本申请所采用的SO3，然而由其反应过程可知，二者反应原理相同、反应过程相似，都是经过第一步萘胺的成盐反应和第二步的转位磺化反应，比较本申请与对比文件1的上述两步反应的产物，主要区别在于在成盐反应中对比文件1中还产生了副产物水。对于反应后处理方法，对比文件1中也明确披露了依次采取中和萃取和浓缩结晶的方案，基于此，当本领域技术人员在采用SO3为磺化剂制备1-萘胺-4-磺酸钠时，完全有动机引用上述后处理提纯方案，而事实上，本申请的所采用的后处理操作与对比文件1中所披露的方法大体一致；而对于结晶温度，则是本领域技术人员通过有限的试验完全能够合理确定的。（2）对于这类制备1-萘胺-4-磺酸钠的方法，萘胺的氨基与SO3发生的反应为简单的成盐反应，其不同于磺化反应，往往在较低的温度下就能进行，而芳香环上的磺化反应则往往需要提高很高的热能，在加热和较高温度下进行；其次，对比文件2中披露的萘环的α位活性高，“易进行磺基取代反应，低温即可发生反应”是相较于萘环的β位而言的，事实上，即使是萘环α位的磺化反应，其反应活性也不如氨基与磺酸的酸碱成盐反应更易进行；并且，随着1-萘胺的成盐反应的进行得到的1-萘胺磺酸盐，其α-位上的电子云密度会显著下降，即α-位的磺化反应会越来越难以进行。由此可见，当采用SO3为磺化剂时，本领域技术人员也完全有动机采取对比文件1中所披露的在较低温度下进行成盐反应后、再在高温下进行转位磺化反应。并且，对于采用SO3为磺化剂的磺化反应，对比文件2中也明确披露了由于三氧化硫活性较高，一般采用三氧化硫和干燥空气的混合物为磺化剂（三氧化硫的浓度一般为3%～5%），而本申请中对于采用这类磺化剂时的配制也基本采用上述混合气配制比例和方法。此外，本申请对于制备得到的产品1-萘胺-4-磺酸钠仅给出了质量收率和总氨基值，并没有给出结构确认数据，如果如复审请求人所述的那样，即含有氨基的苯环的α位也可以发生磺化反应，则不排除本申请制备得到的产品1-萘胺-4-磺酸钠中含有1-萘胺的α位也发生磺化反应所产生的杂质的可能性。（3）HG/T3387-1999仅仅是制备这类产品检测的行业标准，达到了化工行业推荐标准的优等水平并不能表明其基于现有技术取得了预料不到的技术效果。事实上，对比文件1实施例1-5中1,4酸钠含量分别为99.5%、99.2%、99.3%、99.1%、99.4%，结晶母液套用后产品收率为92%、91.5%、89%、85%、90.0%，也是获得了非常高的纯度和收率，取得了很好的技术效果。综上，复审请求人的请求理由不具备说服力，合议组不予支持。
复审请求人于2019年10月19日提交了意见陈述书，同时提交了修改的权利要求书全文替换页（共1页6项），相对于驳回文本，修改包括：将原权利要求1中的特征“形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气、在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐”、“将反应釜升高温度至160-190℃之间进行转位60-180min”、“有机溶剂为邻二氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物”修改为“形成SO3占混合气的体积比为6-7％的混合气、在40-70℃之间反应50-90min进行磺化成盐”、“将反应釜升高温度至170-180℃之间进行转位60-120min”、“有机溶剂为均三甲苯或均四甲苯”，并在原权利要求1中增加特征“所述步骤(1)中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比为2.0-3.5∶1”，删除原从属权利要求3-5、7和10，同时适应性修改权利要求的编号。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)磺化：气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃，形成SO3占混合气的体积比为6-7％的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-70℃之间反应50-90min进行磺化成盐，反应结束后，停止通入混合气；
所述步骤(1)中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比为2.0-3.5∶1；
(2)转位：将反应釜升高温度至170-180℃之间进行转位60-120min，得到液体混合物；
(3)中和萃取：向步骤(2)反应釜中缓慢加入水，待混合物温度降至80-90℃时，加入固体碱中和至pH值为7-9，静置分层得到油相和水相；
(4)浓缩结晶：将步骤(3)中的水相浓缩直至浓缩液比重为1.20-1.22，将得到的浓缩液在温度为60-80℃时静置1-2h，然后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠和母液；
所述步骤(1)中反应釜是立式反应釜，反应釜内设有搅拌桨，并带有回流装置；
所述步骤(1)和(3)中的有机溶剂为均三甲苯或均四甲苯。
2. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于所述步骤(1)中气体SO3是以液体硫磺燃烧生成SO2或是直接采购液体SO2后经转化生成气体SO3。
3. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于所述步骤(1)中有机溶剂与1-萘胺的质量比为2-5∶1。
4. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于所述步骤(3)中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
5. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于所述步骤(3)中液体混合物∶固体碱∶水的质量比为1∶0.05-0.09∶0.5-0.8。
6. 如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其特征在于所述步骤(4)中的母液可循环利用。”
针对复审通知书，复审请求人认为：（1）本申请权利要求1要解决的技术问题是提供一种利用气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠，且产品质量可达到行业推荐标准的优等水平的制备方法。（2）由于有机合成反应的复杂性，即使是发生相同类型的反应，由于原料不同，可能导致所需反应条件差别很大，而SO3的活性明显高于浓硫酸，当面临原料为SO3时，本领域技术人员显然不会从原料为浓硫酸的制备方法中去选择合成工艺参数，即不会从对比文件1中寻找技术启示。虽然对比文件2公开了一种气相SO3制备萘磺酸的工艺研究进展，但是根据对比文件2的记载可知：利用SO3制备萘磺酸时，温度对产物的形成影响较大，温度为140℃易于生成β-萘磺酸，温度再高生成多磺酸或者过氧化，在此基础上，为了避免高温造成过多副产物的生成，本领域技术人员显而易见不会在制备过程中采用高于140℃的高温操作，而本申请最终在反应温度为170-180℃之间进行转位60-120min生成了1-萘胺-4-磺酸，打破了对温度条件选择的技术偏见，因此对比文件1和对比文件2没有结合的技术启示。（3）本申请没有直接表征产物主要为1-萘胺-4-磺酸钠，是因为1-萘胺-4-磺酸钠是已知产品，通过常规标定方式即可。而且HG/T3387-1999中，明确规定了本标准适用于由1-萘胺经磺化而制得的1-萘胺-4-磺酸钠，其作为内标的物质为1-萘酚，这表明本申请制备的产品的总氨基值不低于77.0%含量测定是来自1-萘胺-4-磺酸钠的。（4）本申请虽然没有在制备的产品含量上优于现有技术，但是本申请的关键在于打破技术偏见，利用反应温度为170-180℃、反应时间为60-120min的操作条件，利用转位反应，直接生成了可以满足HG/T3387-1999标准的优等品1-萘胺-4-磺酸，成功解决了由于SO3反应活性较高而带来的制备1-萘胺-4-磺酸钠时，杂质含量过高的技术问题。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出如下复审请求审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时提交了修改的权利要求书全文替换页（共1页6项），经审查，该修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此本复审请求审查决定依据的审查文本为复审请求人于2019年10月19日提交的权利要求第1-6项、于申请日2016年08月16日提交的说明书第1-5页、和说明书摘要。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先将权利要求的技术方案和最接近现有技术进行特征对比分析，找出区别特征，然后根据该区别特征所能达到的技术效果确定发明实际解决的技术问题，如果现有技术中存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，则该权利要求不具备创造性。
就本申请而言，权利要求1要求保护一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了一种固相连续反应制备1-氨基-4-萘磺酸钠的方法，并具体公开了以下内容：
（A）成盐：向成盐釜中分别添加反应原料甲萘胺、硫酸和水，添加后将甲萘胺、H2SO4和H2O的混合液搅拌均匀，反应得到甲萘胺硫酸盐；
（B）磺化：将步骤（A）中得到的甲萘胺硫酸盐连续引入到磺化反应釜中，加热磺化反应釜进行磺化反应，磺化反应温度为160-250℃；反应停留时间为0.5-30小时；将反应中生成的水脱除，剩下的反应产物为含1-氨基-4-萘磺酸（1,4酸）和未反应的原料的固体混合物；通过连续进料，生成的固体混合物不断增加，当体积达到一定量时，开始排出固体混合物，固体混合物出料并进入下一步骤；
（C）中和萃取：将步骤（B）中得到的固体混合物引入到中和釜中，加入水和碱搅拌，使固体混合物完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入非水溶性溶剂萃取，得到油相和水相；
（D）浓缩结晶：将步骤（C）中得到的水相浓缩直至浓缩液比重大于1.20，得到浓缩液，将浓缩液冷却结晶，将结晶溶液离心分离，得到产品1-氨基-4-萘磺酸钠水合晶体和结晶母液（参见对比文件1说明书第[0014]-[0017]段）。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的上述内容相比，区别为：（1）磺化剂不同，权利要求1中磺化剂是气体SO3，并限定了气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃，形成SO3占混合气的体积比为6-7%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-70℃之间反应50-90min进行磺化成盐，并且无脱水反应，而对比文件1中磺化剂是硫酸，包含脱水反应；（2）转位温度和时间、中和萃取的反应器及温度和pH值、浓缩结晶的温度和静置时间不同，权利要求1的转位温度为170-180℃、转位时间为60-120min，中和萃取的反应器为反应釜、温度为80-90℃、pH值为7-9，浓缩结晶的温度和静置时间为60-80℃时静置1-2h，并限定了反应釜的类型、步骤（1）中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比、步骤（1）和（3）中的有机溶剂种类，而对比文件1中提及磺化反应温度为160-250℃、反应停留时间为0.5-30小时，中和萃取在中和釜中进行，未提及中和萃取的温度和pH值、浓缩结晶的温度和静置时间、反应釜的类型、SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比、有机溶剂种类。
根据本申请说明书的记载，本申请的目的是提供一种反应时间短、能耗低、反应过程高效且无“三废”的气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其优点是：1）采用气体SO3代替浓硫酸为磺化剂进行磺化时，用量可接近理论量，反应活性高，速度快且完全；2）磺化过程不生成水，直接生成萘氨基磺酸，不再需要经过180-190℃高温脱水过程，减少了实验步骤，缩短了反应时间，降低了能耗，提高了生产效率，同时不会产生大量酸性废水，节约了成本；3）反应后的尾气采用酸雾捕集器和碱洗塔进行处理后排放至大气中，几乎无“三废”产生，有利于环保，经济合理（参见本申请说明书第[0004]和[0011]段）。
本申请共有实施例1-6，反应时间按照反应和转位时间之和计算分别为40 60=100min、50 180=230min、70 120=190min、90 70=160min、80 90=170min、120 135=255min，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠的质量收率分别为1.76、1.72、1.85、1.80、1.77、1.73，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值分别为77.8%、78.4%、80.2%、77.9%、79.8%、77.0%。
对此，合议组认为：（1）虽然权利要求1中限定了反应50-90min进行磺化成盐、转位时间为60-120min，但是对比文件1中的成盐时间未给出，可能成盐的时间非常短，转位时间为0.5-30小时，因此看不出本申请权利要求1的技术方案一定具有“反应时间短、速度快、生产效率高”的优点。（2）本申请声称的优点“磺化过程不产生酸性废水，降低了能耗”则是由磺化剂SO3带来的。（3）本申请仅实施例3落入了权利要求1的范围内；本申请权利要求1的技术方案以及实施例3中均没有对反应后的尾气采用酸雾捕集器和碱洗塔进行处理，进而无法证明本申请具有“几乎无‘三废’产生，有利于环保，经济合理”的优点。
综上，根据上述区别特征所能达到的技术效果，可以确定本申请实际解决的技术问题是寻求一种合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法以降低能耗、不产生酸性废水。
对于上述区别（1），对比文件2中披露了如下技术信息：在合成β-萘磺酸技术上，目前国内外主要采用浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂，进行萘磺化反应，然而，在使用浓硫酸或发烟硫酸磺化萘时会产生大量的废酸液，对环境污染大；后处理工艺涉及“分酸”工艺，分离后的萘磺酸中仍含有当量的硫酸，增加能耗，导致产品中无机盐（硫酸钠）含量高，这不符合我国目前的低碳经济和国家节能减排战略，生产工艺不具有原子经济性且相对落后（参见对比文件2第261页第1段）；在洗涤剂行业中，用三氧化硫气体磺化烷基苯、α-烯烃、脂肪醇/醇醚等有机原料的工艺技术非常成熟。故在现有的磺化方案中，三氧化硫磺化能力强，无水生成，SO3的用量接近理论用量，清洁无污染，产品质量好，成本低廉，绿色环保（参见对比文件2第261页第2段第7-10行）；使用SO3作为磺化剂来磺化萘而生成萘磺酸（参见对比文件2第262页1.磺化部分），由此可见，对比文件2给出了可以使用SO3代替硫酸作为磺化剂来磺化芳香化合物如萘、烷基苯等而具有无酸性废水生成、能耗低的技术启示，而制备1-萘胺-4-磺酸钠的原料1-萘胺也是萘系的芳香化合物，因此本领域技术人员为了寻求一种合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法以降低能耗、不产生酸性废水，有动机尝试使用对比文件2中的SO3代替对比文件1中的硫酸作为磺化剂来磺化1-萘胺来制备1-萘胺-4-磺酸钠，进而解决了本申请实际解决的技术问题。
对比文件2还公开了以下内容：目前磺化工艺比较成熟的为以降膜式反应器为核心的工艺流程，三氧化硫和干燥空气的混合物为磺化剂（三氧化硫的浓度一般为3%～5%），前期包括三氧化硫和的发生装置和后期的尾气吸收装置（参见对比文件2第263页第2段），即对比文件2给出了采用气体SO3与干燥空气混合气作为磺化剂及混合气中三氧化硫的浓度的技术教导，进而本领域技术人员可以根据需要在混合气中选择出合适的三氧化硫的浓度，而采用露点低于-50℃的干燥空气为本领域的惯用手段；另外，上述气体混合温度以及磺化成盐反应的温度和时间，也是本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定的。
对于上述区别（2），首先，对比文件1中已经披露了在160-250℃、反应停留时间为0.5-30小时；实施例2中公开了磺化反应温度为180℃、反应时间为2小时（参见对比文件1实施例2），基于此，本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定出转位的具体温度、时间范围；另外，关于中和萃取是在反应釜中进行还是在中和釜中进行、中和萃取的温度和pH值、浓缩结晶的温度、静置时间和SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比均为本领域技术人员可以根据需要进行调节的惯用手段，不需要付出创造性劳动。
关于反应釜的类型，对比文件1公开了以下内容 ：所述步骤（B）中磺化反应釜是立式或卧式反应釜，反应釜内设有搅拌桨（参见对比文件1说明书第[0018]段），而对于加热反应，为了减少溶剂和低沸点反应物的损失，本领域技术人员能够想到反应釜带有回流装置。
关于有机溶剂的种类，对比文件1公开了以下内容：近些年，有许多关于改用以高沸点有机溶剂磺化芳胺的研究报道，文献报道的溶剂磺化工艺有：（1）环丁砜浓硫酸法；（2）邻二氯苯加压法；（3）二苯砜浓硫酸法；（4）二氯乙烷氯磺酸法（参见对比文件1说明书第[0004]段）；所述的步骤（C）中加入的非水溶性萃取溶剂是二氯甲苯、苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或三氯苯中的一种（参见对比文件1说明书第[0026]段），由此可见，对比文件1公开了磺化成盐时可以使用环丁砜、邻二氯苯、二苯砜等有机溶剂，中和萃取时可以使用三氯苯等有机溶剂，而均三甲苯、均四甲苯也是与上述溶剂环丁砜、邻二氯苯、二苯砜、三氯苯的性质相似的惯用的有机溶剂，且本申请说明书中也没有明确记载采取上述溶剂取得何种更好的技术效果，进而本领域技术人员有动机尝试使用均三甲苯或均四甲苯作为磺化成盐和中和萃取的有机溶剂。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的惯用技术手段得到权利要求1所要求保护的技术方案是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.从属权利要求2限定了步骤（1）中气体SO3是以液体硫磺燃烧生成SO2或是直接采购液体SO2后经转化生成气体SO3。对比文件2公开了以下内容：以三氧化硫为磺化剂的磺化工艺中：前期包括三氧化硫的发生装置和后期的尾气吸收装置（参见对比文件2第263页第2段），而采用以液体硫磺燃烧生成SO2或直接采购SO2后经转化生成气体SO3为本领域的惯用手段。
从属权利要求3限定了磺化法时有机溶剂与1-萘胺的质量比，而该附加技术特征的限定均为本领域技术人员可以根据需要来选择的，不需要付出创造性劳动。
从属权利要求4-6限定了步骤（3）中碱的种类、步骤（3）中液体混合物：固体碱：水的质量比、步骤（4）中的母液可循环利用。对比文件1公开了以下内容：步骤（C）添加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或任意几种混合物，按照固体混合物:质量浓度为30%的碱溶液:水的质量比为1:（0.6-2.0）:（0.3-10）的比例加入水和碱液进行搅拌；所述的步骤（D）中结晶的母液回收循环利用（参见对比文件1说明书第[0025]和[0027]段），在此基础上，本领域技术人员通过有限的试验能够合理确定出步骤（3）中液体混合物：固体碱：水的质量比，则是本领域的惯用手段。
综上，在其引用的权利要求1不具备创造性的基础上，从属权利要求2-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人答复复审通知书提出的相关意见，合议组认为：
（1）如对权利要求1的评述，本申请实际解决的技术问题是寻求一种合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法以降低能耗、不产生酸性废水，并不是提供一种利用气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠，且产品质量可达到行业推荐标准的优等水平的制备方法。
（2）首先，对比文件1与本申请均涉及由1-萘胺磺化制备1-氨基-4-萘磺酸钠的方法，技术领域相同；其次，对于采用SO3为磺化剂的磺化反应，对比文件2中也明确披露了由于三氧化硫活性较高，一般采用三氧化硫和干燥空气的混合物为磺化剂（三氧化硫的浓度一般为3%～5%），而本申请中对于采用这类磺化剂时的配制也采用了上述混合气配制方法，降低了SO3的活性，因此，即便磺化剂不同，本领域技术人员依然有动机尝试从对比文件1中选择合适的合成工艺参数。另外，即便对比文件2中记载了“利用SO3制备萘磺酸时，温度对产物的形成影响较大，温度为140℃易于生成β-萘磺酸，温度再高生成多磺酸或者过氧化”，但是首先，对比文件2是针对萘被SO3磺化制备萘磺酸的反应，并不是本申请的萘胺被磺化制备萘磺酸的反应，对于这类制备1-萘胺-4-磺酸钠的方法，萘胺的氨基与SO3发生的反应为简单的成盐反应，其不同于萘被磺化的磺化反应，往往在较低的温度下就能进行，而芳香环上的磺化转位反应则往往需要提高很高的热能，在加热和较高温度下进行，而对比文件1中已经披露了在160-250℃、反应停留时间为0.5-30小时；实施例2中公开了磺化反应温度为180℃、反应时间为2小时（参见对比文件1实施例2），进而本领域技术人员有动机从对比文件1中选择合适的磺化转位温度和时间使用SO3作为磺化剂来制备1-萘胺-4-磺酸钠，这对本领域技术人员而言是不需要付出创造性劳动的。
（3）即便1-萘胺-4-磺酸钠是已知产品，HG/T3387-1999中明确规定了本标准适用于由1-萘胺经磺化而制得的1-萘胺-4-磺酸钠，其作为内标的物质为1-萘酚，总氨基值不低于77.0%含量测定是来自1-萘胺-4-磺酸钠，这也并不能排除本申请制备得到的产品1-萘胺-4-磺酸钠中含有1-萘胺的α位也发生磺化反应所产生的杂质的可能性。
（4）如上述（2）中所述，“利用反应温度为170-180℃、反应时间为60-120min的操作条件”并没有打破技术偏见，本领域技术人员有动机在对比文件1的基础上结合对比文件2选择合适的磺化转位温度和时间使用SO3作为磺化剂来制备1-萘胺-4-磺酸钠。另外，HG/T3387-1999仅仅是制备这类产品检测的行业标准，达到了化工行业推荐标准的优等水平并不能表明其基于现有技术取得了预料不到的技术效果。事实上，对比文件1实施例1-5中1,4酸钠含量分别为99.5%、99.2%、99.3%、99.1%、99.4%，结晶母液套用后产品收率为92%、91.5%、89%、85%、90.0%，也是获得了非常高的纯度和收率，降低了杂质含量，取得了很好的技术效果。
综上，复审请求人的相关意见不具备说服力，合议组不予支持。
基于上述事实、理由和证据，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年08月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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