发明创造名称：一种氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用
外观设计名称：
决定号：197069
决定日：2019-11-28
委内编号：1F287246
优先权日：
申请（专利）号：201710438487.5
申请日：2017-06-12
复审请求人：中科合成油技术有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：黄丹萍
合议组组长：王维佳
参审员：马冬娜
国际分类号：H01G11/86，H01G11/24，H01G11/36，H01G11/46，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：虽然权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710438487.5，名称为“一种氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为中科合成油技术有限公司。本申请的申请日为2017年06月12日，公开日为2017年10月17日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年02月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-7不符合专利法第22条第3款的规定。权利要求1与对比文件1（Facile synthesis of self-assembled ultrathin α-FeOOH nanorod/grapheme oxide composites for supercapacitors, Yuxue Wei, et al, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 54, Pages 593-602, 公开日为2017年5月31日）的区别技术特征在于：本申请制备氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料，其由水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物经煅烧得到；步骤（3）中，所述干燥的温度为60℃~90℃，时间为8~24小时；所述煅烧在惰性气氛下进行；所述煅烧的温度为200℃~550℃，时间为1~10小时。对于本领域技术人员来说，氧化铁材料以及氧化铁/石墨烯复合材料均为本领域常见的且广泛应用的电极材料。另外，水合氧化铁FeOOH即为氧化铁的水合物，这一点为本领域技术人员所公知。因而在对比文件1的基础上，将α-FeOOH纳米棒/氧化石墨烯的复合物转变为氧化铁/氧化石墨烯复合材料，仅为本领域的常规设计，是本领域技术人员容易想到的。至于脱水的手段，对比文件2（CN106558423A，公开日为2017年04月05日）给出了通过煅烧脱水将FeOOH转变为Fe2O3的技术启示，使得本领域技术人员在将对比文件1的产物转变为氧化铁/氧化石墨烯复合物时容易想到通过煅烧脱水的手段获得，且能够预期可以得到氧化铁/氧化石墨烯复合物。至于煅烧的温度和时间、煅烧的气氛以及干燥的温度和时间，对比文件2已给出了类似的温度和时间，在对比文件2的基础上，可由本领域技术人员根据需要调整并可通过有限的试验得到。因此权利要求1不具备创造性。从属权利要求2-4的附加技术特征或者被对比文件1公开，或者为公知常识，因此权利要求2-4不具备创造性。基于同样的理由，权利要求5-7也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为2018年10月10日提交的权利要求第1-7项，申请日2017年06月12日提交的说明书第1-104段、说明书附图图1-5和说明书摘要。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制无机铁盐的溶液；
（2）将所述无机铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到悬浮液；
（3）所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得所述氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料；
步骤（3）中，所述干燥的温度为60℃～90℃，时间为8～24小时；
所述煅烧在惰性气氛下进行；所述煅烧的温度为200℃～550℃，时间为1～10小时。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无机铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁和乙酰丙酮铁中至少一种；
所述无机铁盐的溶液的摩尔浓度为0.02 mol/L～0.5 mol/L；
所述无机铁盐的溶液采用的溶剂为下述1）-3）中任一种：
1）水；
2）低分子量醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯；
3）水与低分子量醇的混合物；
所述低分子量醇为甲醇、乙醇或乙二醇。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯的水溶胶的质量-体积浓度为1～100 mg/mL；
所述无机铁盐与所述氧化石墨烯的质量比为1～150：100，其中所述无机铁盐的质量以铁元素的质量计。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为100℃～180℃，时间为1～24小时；
所述水热反应结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到所述水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物。
5. 权利要求1-4中任一项所述制备方法制备的氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料。
6. 权利要求5所述氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料在作为超级电容器的电极材料中的应用。
7. 一种超级电容器，其工作电极由权利要求5所述氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料制成。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年06月13日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，将“煅烧的温度为200℃～550℃，时间为1～10小时”修改为“煅烧的温度为250℃～450℃，时间为2～5小时”。复审请求人认为：1）本申请的煅烧是在惰性气氛下进行，煅烧温度是250℃-450℃，时间为2-5小时，而对比文件2公开的是“置于马弗炉中480℃-850℃下煅烧3-8小时，也没有提及或教导要在惰性气氛下进行煅烧，并且对比文件2的煅烧操作是针对FeOOH本身而不涉及氧化石墨烯。2）惰性气氛烧结不是本领域公知常识。3）本申请的方法制备的复合材料表现出高的比表面积和比电容。
复审请求时新修改的独立权利要求1如下：
“1. 一种氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制无机铁盐的溶液；
（2）将所述无机铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到悬浮液；
（3）所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得所述氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料；
步骤（3）中，所述干燥的温度为60℃～90℃，时间为8～24小时；
所述煅烧在惰性气氛下进行；所述煅烧的温度为250℃～450℃，时间为2～5小时。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年06月28日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件1公开了本申请氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料的主要制备方法、基本反应原理。权利要求1相对于对比文件1的主要区别在于：本申请复合材料由对比文件1的水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物经煅烧得到。对于本领域技术人员来说，氧化铁材料以及氧化铁/石墨烯复合材料，类似于氧化锰、氧化镍或它们与石墨烯、碳纳米管等的复合，均为超电容领域常见的且广泛应用的电极材料。另外，水合氧化铁FeOOH即为氧化铁的水合物，这一点为本领域技术人员所公知。因而在对比文件1的基础上，将α-FeOOH纳米棒/氧化石墨烯的复合物转变为氧化铁/氧化石墨烯复合材料，仅为本领域的常规设计，是本领域技术人员容易想到的。至于采用煅烧手段将水合氧化铁脱水转变为氧化铁，这是公知的（参见“溶胶-凝胶原理与技术”，黄剑锋，第163-164页，2005年12月，公开了将α-FeOOH在300℃热处理，得到Fe2O3粒子）。至于煅烧的温度和时间、煅烧的气氛以及干燥的温度和时间，可由本领域技术人员根据需要调整并可通过有限的试验得到，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月14日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-7不符合专利法第22条第3款的规定，并认为：1）由于氧化铁和碳在高温下会发生氧化还原反应，为了抑制氧化铁和碳反应本领域技术人员容易想到将煅烧温度降低至250℃-450℃。2）为了防止碳和空气中的二氧化碳在高温下发生反应，本领域技术人员容易想到使用惰性气氛来煅烧以防止空气中的气体与煅烧反应物发生其他反应。3）本申请和对比文件1两者得到的并非完全相同的产物，因而不具有可比性。一般情况下，水合物或氢氧化物的比电容要比相应氧化物的比电容低一些，这是本领域技术人员应知晓的。此外，对比文件1公开了（参见说明书第600、601页）纳米杂化物的显着改善的电化学性能可归因于超薄α-FeO??OH纳米棒/ GO的大比表面积（245.4m2 g -1），α-FeOOH / GO-20表现出相当好的比电容，分别为0.5、1、3、5、10Ag-1时的178、166、151、142、127Fg-1。它比α-FeOOH纳米棒大得多。当电流密度进一步增加到20 A g-1时，比电容仍然可以保持在100 F g-1的高水平，可以预见，当α-FeO??OH纳米棒/ GO煅烧后得到的氧化铁/GO也能有大的比表面积和比电容。
复审请求人于2019年09月04日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：1）基于区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是如何制备得到氧化铁纳米棒尺寸均匀且在氧化石墨烯表面均匀分布、不发生团聚的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料。2）对比文件2仅教导了如何形成具有Fe2O3层状纳米阵列结构的复合材料，对比文件1和对比文件2没有结合启示。3）举出证据1公开了“将前驱物β-FeOOH/氧化石墨烯纳米复合物在空气中500摄氏度退火得到氧化铁纳米颗粒/氧化石墨烯网状复合物”，可见，在本申请请求保护的煅烧温度下，没有必要为了防止石墨烯与空气中的成分之间的反应而特意选择惰性气氛下煅烧。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时没有提交修改的申请文件，因此，本复审请求审查决定依据的文本为：2019年06月13日提交的权利要求第1-7项，申请日2017年06月12日提交的说明书第1-104段、说明书附图图1-5和说明书摘要。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
虽然权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
在本复审请求审查决定中引用原审查部门在驳回决定中所引用的对比文件1、2作为现有技术即：
对比文件1：Facile synthesis of self-assembled ultrathin α-FeOOH nanorod/grapheme oxide composites for supercapacitors, Yuxue Wei, et al, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 54, Pages 593-602, 公开日为2017年5月31日；
对比文件2：CN106558423A，公开日为2017年04月05日。
1）权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求1要求保护一种氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的制备方法，对比文件1公开了一种水合氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，并具体公开了如下内容（参见文章第594-596页）：该制备步骤如下：(1)将390mg醋酸亚铁2(C2H3O2)Fe·4H2O溶解在蒸馏水中（即无机铁盐溶液）；(2)在磁力搅拌下将所述醋酸亚铁溶液滴加入至33mL氧化石墨烯（10mg/mL）的水溶胶中，得到悬浮液；(3)所述悬浮液在水热釜中经水热反应后、冷却至室温、用乙醇数次洗涤、80℃干燥得到α-FeOOH纳米棒（即水合氧化铁纳米粒子）和氧化石墨烯的复合物，水热反应温度为120℃，时间为12小时。
可见权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：1）本申请制备氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料，其由水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物经煅烧得到；所述煅烧在惰性气氛下进行；所述煅烧的温度为250℃～450℃，时间为2～5小时；2）步骤（3）中，所述干燥的时间为8～24小时。
基于区别技术特征1），本申请实际要解决的技术问题是通过煅烧得到氧化铁/氧化石墨烯复合材料。对比文件1公开了氧化铁基纳米材料是常用的超级电容器材料，本领域技术人员容易想到将FeOOH/氧化石墨烯复合材料脱水成氧化铁/氧化石墨烯复合材料。而对比文件2公开了一种Fe2O3层状纳米阵列的制备方法，并具体公开了如下内容（参见对比文件2说明书第4-33段）：该方法采用模板法，具体过程如下：室温条件下，将长有ZnO纳米棒模板的碳布在Fe(NO3)3 水溶液中浸泡，得到的产物用去离子水干燥后，置于马弗炉中480℃-850℃下煅烧3-8小时，在碳布上得到Fe2O3层状纳米阵列。ZnO纳米棒模板的碳布在Fe(NO3)3 水溶液中浸泡时，发生了一个模板自牺牲的过程，即ZnO全部溶解，FeOOH原位生成（此时，即在碳布上生长水合氧化铁FeOOH），再经过煅烧，最终得到了这种Fe2O3层状纳米阵列。可见，对比文件2给出了煅烧水合氧化铁FeOOH能够得到氧化铁的启示。而由于氧化铁在碳和高温作用下极易发生还原反应，为了抑制氧化铁和碳反应本领域技术人员容易想到将煅烧温度降低至250℃～450℃。为了防止碳和空气中的二氧化碳在高温下发生反应，本领域技术人员容易想到使用惰性气氛来煅烧。
对于区别技术特征2），本申请实际要解决的技术问题选择合适的煅烧时间和干燥时间。本领域技术人员根据使用的煅烧温度通过有限的试验将煅烧时间控制为2-5小时不需要付出创造性的劳动，干燥时间8～24小时是本领域公知常识。
因此在对比文件1的基础上结合对比文件2以及公知常识得到权利要求1所要保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
2）权利要求2-4不符合专利法第22条第3款的规定。
对比文件1公开了（参见文章第594-596页）将醋酸亚铁2(C2H3O2)Fe·4H2O溶解在蒸馏水中（即无机铁盐溶液），本领域技术人员根据需要将无机铁盐的摩尔浓度为0.02-0.5mol/L不需要付出创造性的劳动，而氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、草酸铁和乙酰丙酮铁都是本领域常见的无机铁盐，低分子量醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯；以及水与低分子量醇的混合物都是本领域常用的溶剂，因此权利要求2不具备不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
对比文件1公开了（参见文章第594-596页）(1)将390mg醋酸亚铁2(C2H3O2)Fe·4H2O溶解在蒸馏水中（即无机铁盐溶液）；(2)在磁力搅拌下将所述醋酸亚铁溶液滴加入至33mL氧化石墨烯（10mg/mL）的水溶胶中（经过换算，相当于铁元素与氧化石墨烯的质量比为53.6:100），可见对比文件1公开了权利要求3的附加技术特征，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求3也不具备创造性。
对比文件1公开了水热反应温度为120℃，时间为12小时，经水热反应后、冷却至室温、用乙醇数次洗涤、80℃干燥得到α-FeOOH纳米棒（即水合氧化铁纳米粒子）和氧化石墨烯的复合物，水是常用的用来洗涤的物质，抽滤是常见的固液分离的方法，因此权利要求4不具备不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
3）权利要求5-7不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求5请求保护一种权利要求1-4中任一项所述制备方法制备的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料。如前所述，权利要求1-4中任一项所述制备方法相对于对比文件1、对比文件2和公知常识的结合不具有创造性，因而该制备方法得到的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料不具有创造性。
权利要求6请求保护一种权利要求5所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料在制备超级电容器的电极材料中的应用。 如前所述，权利要求5所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料相对于对比文件1、对比文件2和公知常识的结合不具有创造性。另外，对比文件1公开了（参见摘要）将所制备的水合氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料用于制作超级电容器的电极，氧化铁基纳米材料是常用的超级电容器材料，本领域技术人员容易想到将氧化铁/氧化石墨烯复合材料用作超级电容器材料。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和公知常识以获得该权利要求所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求6不具有创造性。
权利要求7请求保护一种超级电容器。如前所述，权利要求5所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料相对于对比文件1、对比文件2和公知常识的结合不具有创造性。另外，对比文件1公开了（参见摘要）超级电容器以及由水合氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料制作的工作电极，氧化铁基纳米材料是常用的超级电容器材料，本领域技术人员容易想到将氧化铁/氧化石墨烯复合材料用作超级电容器工作电极材料。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和公知常识以获得该权利要求所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求7不具有创造性。
对复审请求人相关意见的评述
1）根据本申请说明书的记载，制备得到氧化铁纳米棒尺寸均匀且在氧化石墨烯表面均匀分布、不发生团聚的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料，是由整个制备方法带来的，而不是仅仅由区别技术特征带来的。对比文件1已经公开了权利要求1关于生成水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物的制备步骤，基于区别技术特征“水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物依次经干燥和煅烧得到氧化铁纳米棒/氧化石墨烯纳米复合材料”，权利要求1所要保护的技术方案实际要解决的技术问题是通过煅烧得到氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
2）对比文件2公开了ZnO纳米棒模板的碳布在Fe(NO3)3 水溶液中浸泡时，发生了一个模板自牺牲的过程，即ZnO全部溶解，FeOOH原位生成（此时，即在碳布上生长水合氧化铁FeOOH），再经过煅烧，最终得到了这种Fe2O3层状纳米阵列。其之所以最终得到了Fe2O3层状纳米阵列，是由于其ZnO纳米棒模板是层状纳米阵列，生成的FeOOH也是层状纳米阵列。可见对比文件2给出了煅烧水合氧化铁FeOOH能够得到氧化铁的启示。对比文件1公开了氧化铁基纳米材料是常用的超级电容器材料，本领域技术人员容易想到将FeOOH/氧化石墨烯复合材料通过煅烧而得到氧化铁/氧化石墨烯复合材料。
3）FeOOH在空气中煅烧也能生成氧化铁，对比文件2公开的也是在空气中煅烧生成氧化铁。但是为了杜绝FeOOH、氧化铁、氧化石墨烯（实质是碳）与空气中成分发生其他副反应而选择惰性气氛煅烧是本领域技术人员容易想到的，其效果也是可以预料的。复审请求人的证据1中也只能证明FeOOH在空气中500摄氏度煅烧能生成氧化铁，其并没有公开不能选用惰性气氛。可见对于煅烧气氛的选择，本领域技术人员可以根据成本和精度要求选择空气或惰性气氛。此外，本申请原申请文件中也没有记载“惰性气氛中煅烧”相比于“空气中煅烧”具有预料不到的技术效果。
可见，复审请求人的意见不具备说服力。
基于上述理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年02月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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