发明创造名称：一种甲壳素纤维及其制备方法
外观设计名称：
决定号：196302
决定日：2019-11-26
委内编号：1F254915
优先权日：
申请（专利）号：201510144594.8
申请日：2015-03-31
复审请求人：武汉大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：孙蓓
合议组组长：邵苏秀
参审员：沈琏
国际分类号：D01F9/00，D01F1/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断一项发明的权利要求是否具备创造性时，如果该权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，所述的区别技术特征的引入是本领域的公知常识或惯用技术手段，同时该技术方案产生的效果可以预期，则该权利要求的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510144594.8，名称为“一种甲壳素纤维及其制备方法”的发明专利申请。申请人为武汉大学。本申请的申请日为2015年03月31日，公开日为2015年06月24日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门审查员于2018年04月04日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-16不符合专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书摘要、说明书第1-83段；2017年07月24日提交的权利要求第1-16项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0～10 wt% ZnO，0～10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，甲壳素溶液的脱泡时间为0.1 ～ 100 h；
3）将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05 ～ 0.5 mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100 s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维，所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，KOH浓度为8～20 wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，尿素浓度为2～10 wt%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，硫脲浓度为0～4 wt%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，LiOH浓度为0～6 wt%。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，NaOH浓度为0～12 wt%。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，ZnO浓度为0～5 wt%。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为0～5 wt%。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的甲壳素溶液浓度为1 ～ 12 wt%。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中一价阳离子是H＋、NH4＋、Li＋、Na＋或K＋；所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝固的温度为-10 ℃ ～ 40 ℃。
14. 权利要求1～13任一项方法所制备得到的甲壳素纤维。
15. 一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0～10 wt% ZnO，0～10 wt% 聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下放置，并经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：将甲壳素溶液通过孔径为0.05 ～ 0.5 mm的喷丝孔，在-10 ℃ ～ 40 ℃的凝固浴中停留1 ～ 100 s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥后得到脱乙酰化甲壳素纤维；所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
16. 根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述的脱乙酰化甲壳素纤维的脱乙酰度达到100%。”
驳回决定认为：对比文件1（CN103343399A，公开日为2013年10月09日）公开了一种碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法（参见说明书第[0007]段）；权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1中具体限定了溶剂组合物中含有2～50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0～10 wt% ZnO，0～10 wt% 聚乙二醇，余量为水；以及权利要求1中还包括将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；（2）权利要求1中具体限定了将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，以及甲壳素溶液的脱泡时间，而对比文件1仅公开离心；（3）权利要求1中具体限定了湿法和干喷湿纺纺丝工艺以及凝固浴的种类。基于上述区别可知，权利要求1相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是提供一种替代的甲壳素纤维制备方法。关于区别（1），对比文件2（CN103059320A，公开日为2013年04月24日）公开了一种溶解甲壳素的溶剂组合物（参见说明书第[0009]-[0015]段、说明书[0054]段），给出了使用上述溶剂组合物溶解甲壳素的启示，而ZnO、聚乙二醇也是本领域的常规物质，本领域技术人员能够根据需要选择，并且本申请的权利要求1的保护范围中“0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0～10 wt% ZnO，0～10 wt% 聚乙二醇”上述组分均有wt%为0的方案，本领域技术人员能够选择上述物质wt%均为0，此时溶剂组合中仅含有KOH，而对比文件2已经给出了溶剂组合物为KOH能够制备甲壳素纤维的启示，其效果也是本领域技术人员能够预期的；此外，在对比文件1和对比文件2（参见说明书第[0045-0046]段）公开内容的基础上，本领域技术人员能够根据需要选择将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液，其无需冰冻-解冻过程直接溶解甲壳素的效果也是本领域技术人员能够预期的；关于区别（2），本领域熟知过滤、脱泡为是本领域技术人员在制备纺丝原液时的常规步骤，其具体的脱泡时间也是本领域技术人员能够通过有限的试验调整得到的；关于区别（3），对比文件3（CN103980386A，公开日为2014年08月13日，参见说明书第[0013]段)给出了可采用使用乙醇（有机溶剂）作为凝固浴的启示，此外，对比文件1（参见说明书第[0010]段）公开了凝固浴可采用硫酸钠、硫酸铵 （即Na 、NH4 一价阳离子）；将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维也是本领域技术人员在现有技术的基础上，通过有限的试验能够调整得到的；因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2、对比文件3和本领域常用的技术手段得到的权利要求1的技术方案是显而易见的，该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求2-13的附加技术特征或已被对比文件公开，或为本领域惯用手段，因此，权利要求2-13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求14请求保护一种权利要求1～13任一项方法所制备得到的甲壳素纤维，对比文件1公开了一种碱水体系低温溶解甲壳素制备的甲壳素再生纤维（参见说明书第[0007]段），具体参见针对权利要求1-13的评述。因此，权利要求14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
针对权利要求15，对比文件1公开了一种碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法（参见说明书第[0007]段），其与对比文件1的区别在于：（1）权利要求1中具体限定了溶剂组合物中含有2～50 wt% KOH，0～20 wt%尿素，0～6 wt%硫脲，0～10 wt% LiOH，0～20 wt% NaOH，0～10 wt% ZnO，0～10 wt% 聚乙二醇，余量为水；（2）权利要求1中具体限定了将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，而对比文件1仅公开离心；以及权利要求1中还包括将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；（3）权利要求15中具体限定了湿法和干喷湿纺异相脱乙酰化纺丝工艺以及凝固浴的种类。基于上述区别可知，权利要求15相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是提供一种替代的脱乙酰化甲壳素纤维制备方法。对于区别（1），对比文件2已经给出了溶剂组合物为KOH能够制备甲壳素纤维的启示；对于区别（2），过滤、脱泡是本领域常规步骤，在对比文件1公开了溶液混匀后冷冻至冰点以下，在室温下解冻的基础上，本领域技术人员能够根据需要选择将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液，其效果也是本领域技术人员能够预期的；关于区别（3），对比文件3公开了以酰基化度大于100%的酰基化甲壳素为原料(参见说明书第[0013]段) 给出了可采用使用乙醇（有机溶剂）作为凝固浴的启示，对比文件1中已经公开了（参见说明书第[0010]段）凝固浴可采用硫酸钠、硫酸铵 （即Na 、NH4 一价阳离子），该方法也是本领域惯用手段，因此，权利要求15也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求16的附加技术特征是本领域技术人员能够预期的，也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人武汉大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年06月28日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：1）针对对比文件2，其所要解决的技术问题是提供一种可快速溶解甲壳素的新溶剂，并且安全无毒，成本低廉，本申请解决的技术问题不同，是提供一种适宜大规模工业化生产的甲壳素纤维及其制备方法，虽然对比文件2的溶剂体系具有更强的溶解能力、更高效、周期短和更好的稳定性，但实际上采用对比文件2所述的溶剂组合物得到的甲壳素溶液在用于工业化纺丝时，仍然存在凝胶温度较低、随着溶解甲壳素量的增加，其凝胶化温度更低且更易凝胶，脱泡要求也比较苛刻等问题。2）复审请求人强调加入ZnO和聚乙二醇在对比文件1-3中并未公开也无启示，其能够提高甲壳素溶液的稳定性，防止其快速凝胶化，延长其可纺丝时间，提高溶液凝胶化温度、降低溶液粘度、增加甲壳素溶解量从而达到增强纤维力学性能的作用，进而有利于过滤和脱泡过程，并提交了补充实验数据来证实分别加入ZnO和聚乙二醇对甲壳素溶液的影响。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～5wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，且ZnO和聚乙二醇的质量分数不同时为零，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，甲壳素溶液的脱泡时间为0.1～100h；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维，所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，KOH浓度为8～20wt％。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，尿素浓度为2～10wt％。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，硫脲浓度为0～4wt％。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，LiOH浓度为0～6wt％。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，NaOH浓度为0～12wt％。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为0～5wt％。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的甲壳素溶液浓度为1～12wt％。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中一价阳离子是H 、NH4 、Li 、Na 或K ；所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
11. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凝固的温度为-10℃～40℃。
13. 权利要求1～12任一项方法所制备得到的甲壳素纤维。
14. 一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～5wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，且ZnO和聚乙二醇的质量分数不同时为零，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下放置，并经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：将甲壳素溶液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在-10℃～40℃的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥后得到脱乙酰化甲壳素纤维；所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的脱乙酰化甲壳素纤维的脱乙酰度达到100％。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年07月05日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月03日向复审请求人发出复审通知书，指出：复审请求人于2018年06月28日提交的权利要求1中增加了特征“且ZnO和聚乙二醇的质量分数不同时为零”，该特征并未明确记载在原始说明书和权利要求书中，也不能由原始说明书和权利要求书记载的内容直接地、毫无意义地确定，因此，上述修改超出了原始申请文件的范围，不符合专利法第33条的规定。基于上述相同理由，权利要求14的修改也超出了原始申请文件的范围，不符合专利法第33条的规定。
假定复审请求人将权利要求1中“且ZnO和聚乙二醇的质量分数不同时为零”的特征删除，在此基础上，针对权利要求1，对比文件2公开了一种甲壳素溶液制备甲壳素纤维的方法（参见说明书第0009-0058段），针对不同的并列技术方案，权利要求1与对比文件2的区别在于：1）本申请的溶剂组合物还包含0～5wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇；2）具体限定了过滤、脱泡步骤、脱泡时间、喷丝孔孔径和凝固时间基于上述区别技术特征，以及3）溶解方法的不同。权利要求1实际解决的技术问题是如何制备甲壳素纤维。本申请并未给出任何证据证实加入ZnO和聚乙二醇能够获得上述效果，且根据本领域公知常识，也无法预期加入ZnO和聚乙二醇能够给甲壳素纤维的制备方法带来了改进，无法认定区别1）对现有技术做出了贡献，在溶剂组合物中加入ZnO和聚乙二醇并未解决任何新的技术问题；对比文件2（参见实施例70和89）公开了离心脱泡时间可以为30分钟，根据脱泡程度调整脱泡时间对本领域技术人员来说是容易做到的；公知常识证据1（《甲壳素?纺织品》，许树文等编著，第25-26页，东华大学出版社出版，2002年06月）公开了过滤步骤，并给出了采用0.08mm孔径的喷丝头的启示，而凝固时间可根据纤维成型的效果进行调整，上述工艺步骤和参数的调整是本领域技术人员基于公知常识有能力和动机去实现的，且并未证实取得了何种效果上的改进。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求2-12的附加技术特征或已被对比文件公开，或为本领域惯用手段，因此，权利要求2-12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求13请求保护权利要求1～12任一项方法所制备得到的甲壳素纤维，对比文件2公开了制备得到甲壳素纤维（参见实施例89），在权利要求1～12的制备方法不具备创造性的情况下，权利要求13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
针对假定的权利要求14，对比文件2公开了一种甲壳素溶液制备甲壳素纤维的方法（参见对比文件2的说明书第0009-0058段），基于对权利要求1的评述，权利要求14基于对比文件2和公知常识证据不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求15也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年03月15日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书，其中在前一次复审通知书针对文本的基础上，变更了原权利要求1的类型，将原权利要求14作为新的权利要求1，删除原权利要求14；新的权利要求1增加了“所述甲壳素纤维的最小拉伸强度为0.9cN/dtex”和“当采用干喷湿纺纺丝工艺时，所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体，所述空气隙的长度为10～20cm；当采用湿纺工艺时，所述凝固浴是除乙醇以外的可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体”的技术特征，复审请求人认为：1.现有溶剂体系明显存在许多不足，发明人在甲壳素绿色溶解领域进行了长期的研究，本申请采用的KOH-尿素-硫脲体系即出自本课题组的研究成果，极大地丰富了甲壳素新溶剂体系，适合于大宗甲壳素材料再生制备和功能化，且本申请的工艺参数以上是发明人通过长时间的摸索和研究而得出的能够与高效绿色的KOH-尿素-硫脲体系甲壳素溶剂体系结合的纺丝过程，二者必须作为一个整体来进行讨论；2. 本申请说明书记载的实施例中，甲壳素纤维拉伸强度均在0.9～3.2cN/dtex的范围，断裂伸长率在9%～25%，明显优于以上现有技术中所得甲壳素纤维的力学性能。对比文件2中并未记载甲壳素纤维的强度，公知常识1并未公开牵伸过程，更未公开牵伸比，其公开的凝固时间5min也与本申请的1～100s相差甚远，公知常识1与对比文件2采用的是不同的溶剂体系，不具备结合启示的基础，更加难以达到本申请的技术效果：得到的甲壳素纤维拉伸强度在0.9～3.2cN/dtex的范围，断裂伸长率在9%～25%的范围。本课题组从发现KOH-尿素-硫脲溶剂体系到制备出高强度的甲壳素纤维历经了数年的时间，在该溶剂体系下的纺丝工艺探索上耗费了大量的精力，因为从纺丝工艺的选择、喷丝孔直径，再到凝固剂和凝固时间的选择均对最终得到的甲壳素纤维的力学性能有着复杂的影响。本申请正是在这多重影响因素的前提下选择了合适的工艺参数制备得到了力学性能明显优于现有技术的甲壳素纤维。
新修改的权利要求如下：
“1. 一种甲壳素纤维，其特征在于，采用如下方法制备得到：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～10wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，甲壳素溶液的脱泡时间为0.1～100h；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维；
当采用干喷湿纺纺丝工艺时，所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体，所述空气隙的长度为10～20cm；
当采用湿纺工艺时，所述凝固浴是除乙醇以外的可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体；
所述甲壳素纤维的最小拉伸强度为0.9cN/dtex。
2. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，KOH浓度为8～20wt％。
3. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，尿素浓度为2～10wt％。
4. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，硫脲浓度为0～4wt％。
5. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，LiOH浓度为0～6wt％。
6. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，NaOH浓度为0～12wt％。
7. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，ZnO浓度为0～5wt％。
8. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为0～5wt％。
9. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述的甲壳素溶液浓度为1～12wt％。
10. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴。
11. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述凝固浴中一价阳离子是H 、NH4 、Li 、Na 或K ；所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
12. 根据权利要求11所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
13. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：凝固的温度为-10℃～40℃。
14. 一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～10wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下放置，并经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：将甲壳素溶液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在-10℃～40℃的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥后得到脱乙酰化甲壳素纤维；所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的脱乙酰化甲壳素纤维的脱乙酰度达到100％。”
合议组于2019年08月05日再次发出复审通知书，指出权利要求1的修改超出了原始申请文件记载的范围，不符合专利法第33条的规定。假定请求人提交的权利要求1删除了超出部分，此时该权利要求包含四个并列技术方案：
（1）当ZnO和聚乙二醇含量同时为零时（即溶剂组合物中不含有ZnO和聚乙二醇时），溶解方法为“甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液”的技术方案；
（2）当ZnO和聚乙二醇含量同时为零时（即溶剂组合物中不含有ZnO和聚乙二醇时），溶解方法为“将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液”的技术方案；
（3）当ZnO和聚乙二醇不为零时（即溶剂组合物中含有ZnO和聚乙二醇时），溶解方法为“甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液”的技术方案；
（4）当ZnO和聚乙二醇不为零时（即溶剂组合物中含有ZnO和聚乙二醇时），溶解方法为“将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液”的技术方案。
对比文件2公开了一种甲壳素纤维（参见说明书第0009-0058段），针对并列方案（1），权利要求1与对比文件2的区别仅在于：具体限定了过滤、脱泡步骤、脱泡时间、喷丝孔孔径和凝固时间；针对并列方案（2），权利要求1与对比文件2的区别除了前述区别特征之外，还在于：2）溶解方法的不同；针对并列方案（3），权利要求1与对比文件2的区别在于：1）具体限定了过滤、脱泡步骤、脱泡时间、喷丝孔孔径和凝固时间；2）本申请的溶剂组合物还包含0～10wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇；针对并列方案（4），权利要求1与对比文件2的区别除了前述并列方案（3）的区别特征1）-2）之外，还在于：3）溶解方法的不同。本申请相对于现有技术并未解决新的技术问题，实际上只是制备了一种具有普通性能的甲壳素纤维。对比文件2公开了离心脱泡工艺和时间可以为30分钟，根据脱泡程度调整脱泡时间对本领域技术人员来说是容易做到的；过滤步骤是本领域公知常识，喷丝头的孔径和凝固时间是本领域技术人员有能力调整的，溶解方法的选择并未给技术方案带来任何实质性的影响，“0～5wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇”的加入并未证实给纤维性能带来了何种影响，综上，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求2-13的附加技术特征或被对比文件2公开，或为本领域公知常识，并未对现有技术做出贡献，因此，权利要求2-13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
针对权利要求14同样包含四个并列技术方案，相对于权利要求1的技术方案，区别还在于 “增加了异相脱乙酰化步骤制备脱乙酰化甲壳素纤维”，公知常识证据3公开了对甲壳素纤维采用高温NaOH进行脱乙酰化处理（即本申请的异相脱乙酰化），因此，权利要求14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求15也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年09月19日提交了意见陈述书，同时修改申请文件，在前次修改的基础上删除了“将甲壳素与溶剂组合物任意温度下混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻得到甲壳素溶液；或者”。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种甲壳素纤维，其特征在于，采用如下方法制备得到：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～10wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液，甲壳素溶液的脱泡时间为0.1～100h；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、上油和干燥后得到甲壳素纤维。
2. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，KOH浓度为8～20wt％。
3. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，尿素浓度为2～10wt％。
4. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，硫脲浓度为0～4wt％。
5. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，LiOH浓度为0～6wt％。
6. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，NaOH浓度为0～12wt％。
7. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，ZnO浓度为0～5wt％。
8. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述溶剂组合物中，聚乙二醇浓度为0～5wt％。
9. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述的甲壳素溶液浓度为1～12wt％。
10. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴。
11. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述凝固浴中一价阳离子是H 、NH4 、Li 、Na 或K ；所述可溶于水的低黏度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物或其混合物。
12. 根据权利要求11所述的甲壳素纤维，其特征在于：所述醇是甲醇或乙醇；所述酮是丙酮；所述酯是乙酸乙酯；所述酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物是二甲亚砜。
13. 根据权利要求1所述的甲壳素纤维，其特征在于：凝固的温度为-10℃～40℃。
14. 一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)所用溶剂组合物中含有2～50wt％KOH，0～20wt％尿素，0～6wt％硫脲，0～10wt％LiOH，0～20wt％NaOH，0～10wt％ZnO，0～10wt％聚乙二醇，余量为水，将甲壳素与溶剂组合物在任意温度下混合后，在冰点以上，0℃以下连续搅拌溶解得到甲壳素溶液；
2)将甲壳素溶液在其凝胶化温度以下放置，并经过过滤、脱泡后得到甲壳素纺丝原液；
3)将甲壳素纺丝原液经湿法和干喷湿纺纺丝工艺制备甲壳素纤维：将甲壳素溶液通过孔径为0.05～0.5mm的喷丝孔，在-10℃～40℃的凝固浴中停留1～100s凝固成丝，然后经过水洗、牵伸、异相脱乙酰化、水洗、上油和干燥后得到脱乙酰化甲壳素纤维；所述凝固浴是可溶于水的低黏度有机液体，或者是在其中加有一价阳离子的可溶于水的低黏度有机液体，或者是它们与水的混合液体。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的脱乙酰化甲壳素纤维的脱乙酰度最高可达到100％。”
复审请求人认为：1. 0.9cN/dtex是本申请实施例记载的最小的拉伸强度，在本申请要求保护的宽范围内，发明人也很难一一列举所有的实施方式从而得出实际最小的拉伸强度，但0.9cN/dtex已经远高于现有技术中的甲壳素纤维强度，足以说明本申请能够得到高强度的甲壳素纤维；本申请最终湿法纺丝得到的甲壳素纤维拉伸强度可达到1.4～2.5cN/dtex，干喷湿纺得到的甲壳素纤维拉伸强度可达到2.7～3.2 cN/dtex，两种方法得到的纤维断裂伸长率均在10%～18%的范围内，现有技术中制得的甲壳素材料，包括纤维、膜等，均未达到以上强度，审查员在多次审查意见中所提到的多个对比文件仅仅是孤立地、分别地公开了本发明的某些特征。但是，包括对比文件在内的现有技术并没有任何技术启示将其组合在一起，本领域技术人员在阅读对比文件后也不会有任何动机将其组合，从而获得本发明的技术方案。对比文件2属于本课题组的研究成果，在提出该申请的时候，发明人并未对所得甲壳素溶液的纺丝条件进行深入研究，只是在本领域技术人员的背景下设计了一套可以实施的工艺路线，而该工艺路线是本领域的常规方法，在实际生产高强度甲壳素纤维时，将要面临的是选择具体的工艺步骤和参数的难题，对比文件2并不能起到启示作用。本申请在对比文件2以及现有技术公开的宽范围内，有目的地选择出来的现有技术中未提及的窄范围，并且取得了预料不到的技术效果。对比文件2和公知常识Ⅰ并不具备结合启示的基础，即使本领域的技术人员在面临制备高强度的甲壳素纤维的技术问题时，选择了将对比文件2及公知常识Ⅰ结合，采用KOH-尿素-硫脲体系溶解得到甲壳素溶液并根据该公知常识的参数来调整纤维成型的参数，也很难在不付出创造性劳动的前提下选择和本申请相同的工艺参数，更加难以达到本申请的技术效果：得到的甲壳素纤维拉伸强度在0.9～3.2cN/dtex的范围，断裂伸长率在9%～25%的范围。
2.溶剂体系以及甲壳素溶液的浓度对于纺丝参数具有选择性，例如碱性溶剂体系相对于酸性溶解体系得到的甲壳素溶液其适应的纺丝条件不同，甲壳素溶液的浓度不同适应的凝固浴和凝固时间不同。在本申请选定低成本、无污染的氢氧化钾-尿素水体系作为“绿色”溶剂的前提下，其适应的凝固浴类型已在权利要求书中有明确记载，无论选择何种脱泡形式，其主要目的是为了排除气泡，使得纺丝能够连续的进行，而纤维的结构、组成和性能主要是与凝固浴的组成和纺丝参数有关，对于纤维的力学性能影响起决定性作用的在于凝固浴的选择，纤维的成形再生过程极大的影响纤维的结构、组成和性能。即使是从各个实施例给出的最低纤维强度也可以得出本申请实施例得到的纤维强度明显优于现有技术的事实，说明本申请的技术方案取得了较好的技术效果。
3.经过发明人在实际中试中的反复探索，工业生产中能够兼顾效率和性能的水溶剂配方十分受限。适量的添加剂氧化锌，聚乙二醇，在实际工业生产中也能够起到重要的作用，可以提高溶液的稳定性、延缓甲壳素降解和保持甲壳素溶液黏度的稳定、延长溶液的可纺丝时间、减缓溶液的脱乙酰化进程、降低溶液表面张力以及消除气泡等等的作用。即使本申请说明书中未明确记载加了以上组分与未加以上组分时所得甲壳素溶液的性质不同，本领域的技术人员是完全可以理解以上技术效果的，但可以理解该技术方案与可以想到该技术方案是具有本质不同的，不能以此来认定本申请没有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人于2019 年09 月19 日提交了修改的权利要求书（第1-15项），该修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审决定针对的审查文本为：申请日2015年03月31日提交的说明书第1-12页、说明书摘要，以及2019年09月19日提交的权利要求第1-15项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项发明的权利要求是否具备创造性时，如果该权利要求所述的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，所述的区别技术特征的引入是本领域的公知常识或惯用技术手段，同时该技术方案产生的效果可以预期，则该权利要求的技术方案不具备创造性。
1.就本案而言，权利要求1请求保护一种甲壳素纤维（具体内容参见案由部分），对比文件2公开了一种甲壳素纤维：其制备方法为将甲壳素溶液从喷丝头喷出，在凝固剂中再生，经过拉伸取向、水洗、增塑、干燥后得到纤维状甲壳素纤维；其中溶解甲壳素的溶剂组合物为一种水溶液，其中含有2～50wt%KOH，0～20wt%尿素，0～6wt%硫脲，0～10wt%LiOH，0～20wt%NaOH，余量为水；使用溶剂组合物溶解甲壳素的方法有两种，一种是：将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液，另一种方法是：预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0℃以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌3分钟以上，甲壳素迅速溶解成透明的甲壳素溶液；使用溶剂组合物溶解的甲壳素浓度可达0.5wt%～15.0wt%，所得的甲壳素溶液非常稳定，在室温下放置一个月也未发生凝胶化，特别适合工业化生产；所述凝固剂，可以是含水量低于50wt%，优选低于10wt%的低沸点非极性有机液体，在一优选的制备工艺中，液体含水量低于5wt%，这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物，使用甲醇、乙醇和丙酮做凝固剂是优选的，低沸点非极性有机液体具有粘度低的性质，有利于甲壳素溶液的凝固，凝固剂也可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H＋、NH4＋、Li＋、Na＋或K＋的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、 硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得（参见说明书第0009-0058段）。
权利要求1与对比文件2的区别在于：1）具体限定了过滤、脱泡步骤、脱泡时间、喷丝孔孔径和凝固时间；2）溶解方法的不同。
合议组查明，本申请声称现有技术制备甲壳素纤维的溶剂存在湿强低、后续加工困难等诸多问题，通过湿法纺丝制备甲壳素脱乙酰化产物壳聚糖纤维的方法存在壳聚糖溶解不够充分、纺丝原液粘度高、耗时耗能、成本高等问题。本申请旨在通过采用特定的溶剂和凝固浴组分来使纤维获得良好的可纺性、很好的湿强和干强。
而本申请的实施例1-20所采用的溶剂或溶剂组合物的含量均为数值范围，获得的拉伸强度和断裂伸长率也是数值范围，例如实施例1采用了2～50wt％KOH水溶液作为溶剂，其含量范围较大，本领域技术人员周知，2wt％KOH水溶液与50wt％KOH水溶液作为溶剂，制备得到的甲壳素纤维的性能参数通常是存在区别的，在2～50wt％的大范围内，不同的含量值必然会导致不同的性能参数，而本申请的实施例无法证明溶剂的种类和含量与性能参数的一一对应关系，尤其对于多组分的溶剂组合物来说，实施例的溶剂或是除KOH外均为可选溶剂，或是仅有KOH和尿素两种组分，不能看出可选组分的添加与否对甲壳素纤维的力学性能的影响，即不能说明特定溶剂的选择所反映的效果改变。同样地，本申请也未给出任何证据证明凝固浴的特定选择对甲壳素纤维的结构、组成和力学性能带来了何种影响。也就是说，本申请的实验数据不能够作为评价其创造性的依据。
本申请说明书记载：“使用上述两种方法得到的甲壳素溶液过滤过程中可选用不锈钢网、无纺布等，过滤精度一般控制在5μm以下”；“甲壳素溶液可采用高速离心的方法除去甲壳素溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去甲壳素溶液中的气泡得到甲壳素纺丝原液。根据脱泡方式和甲壳素溶液黏度的不同，所述的甲壳素溶液的脱泡时间为0.1～100 h。”脱泡所采用的方法是本领域常见的方法，且给出的脱泡时间范围跨度很大，本申请并未记载也未给出实验数据证明离心脱泡时间对纤维结构、组成和性能的影响；同时，本申请也未记载和验证过滤、喷丝孔径和凝固时间对纤维结构、组成和性能的影响。根据原始申请文件记载的事实，基于上述区别特征，本申请相对于现有技术并未解决新的技术问题，实际上只是制备了一种具有普通性能的甲壳素纤维。
对比文件2还公开了将实施例70得到的甲壳素溶液从喷丝孔（直径0.03mm）喷出进入乙醇溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后，用水冲洗干净、增塑后烘干得到甲壳素纤维，实施例70甲壳素溶液是将94g18wt%KOH/4wt%LiOH/5wt%NaOH/4wt%尿素/3wt%硫脲水溶液预冷至–17℃，加入6g甲壳素粉末搅拌10分钟，甲壳素迅速溶解得到浓度为6wt%的甲壳素溶液，用超速离心机在10,000转/分钟，10℃下离心30分钟，倒出甲壳素溶液，溶液中无肉眼可见颗粒存在，离心筒底部无胶团沉淀，甲壳素完全溶解，所得的甲壳素溶液很稳定，在室温下可放置一周以上（参见实施例70和89）。即对比文件2公开了离心脱泡时间可以为30分钟，根据脱泡程度调整脱泡时间对本领域技术人员来说是容易做到的。本申请所限定脱泡时间为0.1-100h，范围很大，并未验证选择任意值均能够达到本申请的技术效果，以及选择上述如此大的范围能够给纤维的结构、组成和性能带来何种影响。
根据本领域的公知常识：“目前国际上普遍采用的纺制甲壳素或壳聚糖纤维的方法是湿法成形法，首先将甲壳素或壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配置成有一定浓度的纺丝原液，经过滤脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中喷入凝固浴槽中，成细流状的原液在凝固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤和干燥等后处理，即得到甲壳素或壳聚糖纤维。……在K?Koji等人的报道中，曾介绍甲壳素纤维的生产工艺如下：取3份甲壳素粉，溶解在5℃的50份三氯乙酸和50份二氯甲烷的混合溶剂中，配置成甲壳素纺丝浆液，然后用1480目的不锈钢网过滤，再抽真空脱泡，纺丝时第一凝固浴用14℃丙酮，喷丝孔径为0.08mm，孔数为48孔，纺丝速度为10m/min，为确保纺丝顺利进行，在喷丝头前方的输浆管采用循环热水加热，以保持甲壳素纺丝浆液的温度为20℃，凝固后丝条通过输送带在无张力状态下引入第二凝固浴（15℃甲醇），处理时间为5min，然后以9m/min的速度卷绕，将卷绕好的纤维浸渍在0.3g/L KOH的水溶液中中和1h，用无离子水洗至中性，经干燥后即得甲壳素纤维”（参见公知常识证据1：第25-26页，），可见过滤是制备甲壳素纤维公知的工艺步骤，且公知常识证据1给出了采用0.08mm孔径的喷丝头的启示，本领域技术人员可根据所制备纤维粗细的需要选择合适的孔径；凝固时间取决于凝固浴的浓度以及“双扩散”速度，本领域技术人员可调整凝固浴的浓度来调整凝固时间，在对比文件2已经公开了溶剂组成、凝固浴组成以及制备甲壳素纤维的方法步骤的基础上，本申请技术人员根据上述公知常识有能力和动机针对工艺步骤和工艺参数进行调整，且并未证实上述区别特征对本申请纤维的结构、组成和性能带来了何种影响。
本申请的说明书并未记载也未验证溶解方法不同对纤维的组成、结构、性能带来了何种更好的效果。对于对比文件2公开了溶解甲壳素的方法二是：预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0℃以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌3分钟以上；可见，对比文件2与权利要求1均为在冰点以上、0℃以下制备溶剂组合物和甲壳素的混合溶液获得纤维，区别仅在于甲壳素的加入时机不同，在两者溶剂性能相同、温度条件也相同的情况下，选择先加入甲壳素还是后加入并未证实给纤维性能带来任何实质性的影响，
综上所述，在对比文件2的基础上结合本领域公知常识得到上述技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.权利要求2-6、9进一步限定了溶剂组合物的各组分含量以及甲壳素溶液的浓度，对比文件2的实施例89和70已经公开了上述进一步限定的内容（参见对权利要求1的评述），因此，在引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-6、9也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3.权利要求7-8分别限定了ZnO和聚乙二醇的浓度，基于对权利要求1的评述可知，ZnO、聚乙二醇的加入并未证实给本申请的纤维组成、结构和性能带来了何种影响，选择0～5 wt%的浓度也无法证明相对于现有技术解决了任何新的技术问题，因此，权利要求7-8也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4.权利要求10进一步限定了凝固浴是单一凝固浴或多级凝固浴，公知常识证据1给出了采用二次凝固的技术启示，本领域技术人员可根据需要选择单一或多级凝固浴，并未证实给纤维带来了实质性的改进。因此，权利要求10也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5.权利要求11进一步限定了凝固浴的成分，基于对权利要求1的评述可知，对比文件2公开了其进一步限定的内容，因此，在引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求11也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
6.权利要求12对凝固浴成分做了进一步限定，基于对权利要求1的评述可知，对比文件2公开了其进一步限定的内容，因此，在引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求12也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
7.权利要求13进一步限定了凝固的温度，干-湿法纺丝制备甲壳素纤维的“凝固浴温度根据凝固剂的种类、原料及生产工艺的不同而异，一般控制在-11℃～30℃之间”（公知常识证据2：《功能纺织材料和防护服装》，郝新敏等编著，第173页，中国纺织出版社，2010年11月）。本申请并未证实凝固浴的特定温度给纤维的组成、结构和性能带来了何种影响。因此，权利要求13也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
8.权利要求14请求保护一种脱乙酰化甲壳素纤维的制备方法，对比文件2公开了一种甲壳素溶液制备甲壳素纤维的方法：将甲壳素溶液从喷丝头喷出，在凝固剂中再生，经过拉伸取向、水洗、增塑、干燥后得到纤维状甲壳素纤维；其中溶解甲壳素的溶剂组合物为一种水溶液，其中含有2～50wt%KOH，0～20wt%尿素，0～6wt%硫脲，0～10wt%LiOH，0～20wt%NaOH，余量为水；使用溶剂组合物溶解甲壳素的方法有两种，一种是：将甲壳素与溶剂组合物混合后冷冻至冰点以下，再在冰点以上解冻而得到甲壳素溶液，另一种方法是：预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0℃以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌3分钟以上，甲壳素迅速溶解成透明的甲壳素溶液；使用溶剂组合物溶解的甲壳素浓度可达0.5wt%～15.0wt%，所得的甲壳素溶液非常稳定，在室温下放置一个月也未发生凝胶化，特别适合工业化生产；所述凝固剂，可以是含水量低于50wt%，优选低于10wt%的低沸点非极性有机液体，在一优选的制备工艺中，液体含水量低于5wt%，这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物，使用甲醇、乙醇和丙酮做凝固剂是优选的，低沸点非极性有机液体具有粘度低的性质，有利于甲壳素溶液的凝固，凝固剂也可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H＋、NH4＋、Li＋、Na＋或K＋的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、 硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得（参见对比文件2的说明书第0009-0058段）。
权利要求14与对比文件1的区别在于： 1）具体限定了过滤、脱泡步骤、喷丝孔孔径和凝固时间和温度；2）增加了异相脱乙酰化步骤制备脱乙酰化甲壳素纤维；3）溶解方法的不同。
合议组查明，说明书记载了“所述甲壳素纤维的制备过程中，在不损害力学性能的前提下，所述的脱乙酰化可以利用常见的异相脱乙酰化方法，如碱脱乙酰化、生物酶脱乙酰化等，得到脱乙酰度最高为100％的脱乙酰化甲壳素纤维”，即异相脱乙酰化步骤目的在于制备壳聚糖纤维；本申请并未记载也未给出实验数据证明过滤、离心脱泡时间、喷丝孔径和凝固时间对纤维组成、结构和性能的影响（参见对权利要求1的评述）；因此，基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是如何制备脱乙酰化壳聚糖纤维。
针对区别特征1），参见对权利要求1的评述；针对区别特征2），根据本领域的公知常识：“将甲壳素溶于六氟异丙醇中，通过静电纺丝技术获得了平均直径为100nm的纤维，再利用浓度为40%的高温NaOH对该纤维进行脱乙酰化处理，获得了脱乙酰度为80%的甲壳素纳米纤维，以期作为人工皮肤使用”（参见公知常识证据3：《静电纺丝与纳米纤维》，丁彬等主编，第224页，中国纺织出版社，2011年03月）。由此可见，对甲壳素纤维采用高温NaOH进行脱乙酰化处理（即本申请的异相脱乙酰化）是本领域的公知常识，本领域技术人员能够想到对已经成型的甲壳素纤维进行脱乙酰化处理来制备脱乙酰化壳聚糖纤维；针对区别特征3），对比文件2公开了预先把溶剂组合物冷却至冰点以上，0℃以下，然后将甲壳素加入溶剂组合物中，连续搅拌3分钟以上在两者溶剂性能相同、温度条件也相同的情况下，选择先加入甲壳素还是后加入并未给技术方案带来任何实质性的影响；综上所述，在对比文件2的基础上结合本领域公知常识获得上述技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求14不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
9.权利要求15限定了脱乙酰度为100%，根据本领域公知常识“通过降低脱乙酰反应的温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解、沉淀等处理，可得到脱乙酰度达99%的高相对分子量（59万，Mw）壳聚糖。用特殊方法还可制得100%脱乙酰的壳聚糖”（参见公知常识证据4：《制浆造纸助剂》，安郁琴等主编，第207页，中国轻工业出版社，2012年08月）。可见，公知常识证据给出了可以通过调整脱乙酰反应的温度、反应时间、反应次数等因素来获得高脱乙酰度的产品，本领域技术人员在上述教导下有能力获得100%脱乙酰度的甲壳素纤维，因此，权利要求15也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
三、针对请求人的意见答复
针对复审请求人的意见，合议组认为：
1. 首先，如前所述，本申请的实施例1-20所采用的溶剂或溶剂组合物的含量均为数值范围，获得的拉伸强度和断裂伸长率也是数值范围，例如实施例1采用了2～50wt％KOH水溶液作为溶剂，其含量范围较大，本领域技术人员周知，2wt％KOH水溶液与50wt％KOH水溶液作为溶剂，制备得到的甲壳素纤维的性能参数通常是存在区别的，在2～50wt％的大范围内，不同的含量值必然会导致不同的性能参数，而本申请的实施例无法证明溶剂的种类和含量与性能参数的一一对应关系，尤其对于多组分的溶剂组合物来说，实施例的溶剂或是除KOH外均为可选溶剂，或是仅有KOH和尿素两种组分，不能看出可选组分的添加与否对甲壳素纤维的力学性能的影响，即不能说明特定溶剂的选择所反映的效果改变。同样地，本申请也未给出任何证据证明凝固浴的特定选择对甲壳素纤维的结构、组成和力学性能带来了何种影响。也就是说，本申请的实验数据不能够作为评价其创造性的依据。
其次，基于之前的评述可知，本申请的关键技术手段已经被对比文件2公开，在对比文件2的基础上结合本领域公知常识能够显而易见得到本申请的技术方案，那么本申请所获得技术效果也是由该显而易见的技术方案所带来。
对比文件2无论是否为申请人课题组的研究成果，其公开的内容均能够作为现有技术被本领域技术人员获得。是否经过大量的科学实践活动并不能够作为一件申请是否具有创造性的判断依据。本申请的权利要求书和说明书所记载的内容是判断申请是否具有创造性的事实基础。就本案而言，其要求保护的技术方案是由权利要求的内容做决定的，对比文件2已经公开了采用本申请的溶剂和凝固浴湿法纺丝制备甲壳素的技术方案，本领域技术人员就有启示使用上述试剂和工艺方法来制备甲壳素纤维，并在此基础上结合公知常识的启示和本领域技术人员所具有的能力对工艺参数进行调整，公知常识证据提供了现有技术中制备甲壳素纤维的可选的工艺步骤和参数的技术启示，本领域技术人员有动机去借鉴其内容或根据原理来调整参数。无论在何种工艺完成的过程中，都会调整工艺条件以期获得最佳的技术效果，这个调整工艺条件确定最佳技术效果的过程是采用本领域惯用技术手段即可做到的，并不必克服技术上的困难。
2. 对于工艺参数的选择，复审请求人声称是在现有技术的宽范围的基础上选择了窄范围，也就是选择发明，是否取得了预料不到的技术效果是判断选择发明是否具有创造性的关键，首先基于现有技术和公知常识，本领域技术人员根据工艺参数的影响有能力对其进行选择和调整，其次，本申请的实验数据无法证明其所获得的技术效果是基于工艺参数的选择所带来的，因此，无法证明本申请的选择发明具有预料不到的技术效果。
3.本申请具体实施方式中包含多种组分为0的情况，导致该实验数据无法证明该组份的添加与否是否带来了效果上的影响，本申请也并未针对各组分的添加情况进行对比试验，来证实添加了例如“ZnO、聚乙二醇”组分能够给本申请的效果带来何种影响。对于实验科学来说，并非靠想象和理解就能够认定技术方案的效果，而是需要真实有效的实验数据来验证，更何况该技术特征是发明与现有技术的区别所在，是复审请求人声称的对现有技术做出贡献的关键技术特征，在说明书并未给出任何证据证实其效果的情况下，无法认可仅声称的技术效果。
综上所述，合议组坚持权利要求1-15不具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年04月04日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
