发明创造名称：(甲基)丙烯酸的制备方法
外观设计名称：
决定号：195841
决定日：2019-11-25
委内编号：1F251173
优先权日：
申请（专利）号：201310400076.9
申请日：2013-09-05
复审请求人：株式会社日本触媒
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：马进
合议组组长：肖鹏
参审员：张春艳
国际分类号：C07C57/07，C07C51/43
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：当要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征时，应判断现有技术是否给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题的启示，如果存在这种启示，则要求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201310400076.9，名称为“(甲基)丙烯酸的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为株式会社日本触媒。本申请的申请日为2013年09月05日，最早优先权日为2012年09月06日，公开日为2014年03月26日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年01月24日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-6不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为2017年09月13日提交的权利要求第1-6项，2013年09月05日提交的说明书第1-22页（即第[0001]-[0102]段）、说明书附图图1、说明书摘要以及摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法为通过反复进行n次从含(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸熔融液的结晶操作，从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，n为2以上的整数，其特征在于，
结晶操作包括：将含(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶器中得到(甲基)丙烯酸结晶化物的结晶化工序、和将所述(甲基)丙烯酸结晶化物熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的熔融工序；
在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中不添加聚合抑制剂，在第n次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液中添加聚合抑制剂；
调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度为2质量ppm以上且50质量ppm以下。
2. 根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，结晶操作进一步在熔融工序之前包括通过将部分所述(甲基)丙烯酸结晶化物熔融而得到的发汗液从所述结晶器排出的发汗工序，
在第1次至第n次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液中不添加聚合抑制剂。
3. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，随着结晶操作的次数的增加，供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度提高。
4. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将结晶操作的次数n设定为2、3或4，以第k次的结晶操作中的分离系数为αk时，
结晶操作的次数n为2时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1质量ppm以上，
结晶操作的次数n为3时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1×α2质量ppm以上，
结晶操作的次数n为4时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1×α2×α3质量ppm以上，
其中，k为1以上且为n-1以下的整数，αk通过供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度Ak和第k次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的聚合抑制剂浓度Bk的比Ak/Bk计算出。
5. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将结晶操作的次数n设定为3。
6. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，粗(甲基)丙烯酸通过将含(甲基)丙烯酸气体导入收集塔与液体介质接触而得到，通过将聚合抑制剂供给到收集塔中来调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度。”
驳回决定认为：（1）对比文件1（CN102448923A，公开日为2012年05月09日）公开了（甲基）丙烯酸的析晶方法（参见对比文件1实施例1）。权利要求1与对比文件1的区别特征在于：权利要求1限定了在第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液添加聚合抑制剂，并控制聚合抑制剂的添加浓度使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度达到2质量ppm以上且50质量ppm以下；而对比文件1在第3和第4次（即第n-1和第n次）熔融工序中添加聚合抑制剂，且仅公开了以5质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液添加聚合抑制剂且投入量为平均每小时0.0133kg/小时。基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是提供更多（甲基）丙烯酸的制备方法。对于上述区别特征，(甲基)丙烯酸易聚合是本领域公知的属性，本领域技术人员有动机且能够想到向(甲基)丙烯酸溶液或粗品中添加阻聚剂，一次性添加足量阻聚剂和分次添加阻聚剂均是本领域常用的加料方式，根据工序特点和生产成本选择合适的阻聚剂添加时机属于本领域的普通技术知识。另外，对比文件1公开了如下内容：本发明的析晶方法的特征在于，在上述“熔解开始后熔出的熔解液”中添加阻聚剂。……更简单地说，具有如下特征：通过向由经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体主体熔出的初始熔解液中添加阻聚剂、并使其循环，从而使全部晶体熔解。……添加阻聚剂的时机只要是能够在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的条件就没有特别限制。……由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的（参见对比文件1说明书第[0096]、[0107]段）。对比文件1载明：根据本发明的方法，不必对通过伴随丙烯酸晶体的熔解的析晶操作得到的丙烯酸进行追加的精制处理，能够以低成本得到充分高品质的丙烯酸。即，只要是在最终产品的熔解液的一部分中添加阻聚剂并使其循环从而熔解的方法，根据此方法所得到的熔解液可直接作为最终产品使用。因此，无需追加的精制处理。这样，通过在即将产品化的丙烯酸熔解液中添加阻聚剂，能够容易地调节阻聚剂浓度使其符合产品规格（参见对比文件1说明书第[0020]段）。基于对比文件1公开的上述内容，结合本领域的普通技术知识，本领域技术人员经合乎逻辑的分析和推理可以确定，对比文件1选择在熔融工序中加入阻聚剂是基于结晶和发汗工序导致阻聚剂浓度下降的考虑，即在多次重复结晶和发汗精制时，虽然提高了(甲基)丙烯酸的纯度，但其中的阻聚剂浓度也因精制而下降，并且熔融工序中的加热进一步提高了聚合的可能性。而本领域技术人员清楚，相对于对比文件1的在熔融工序中多次添加阻聚剂的操作，在精制工艺之初一次性添加足量的阻聚剂，虽然可能因后续工序导致阻聚剂的损失，但避免了分次添加导致的操作繁琐问题。因此本领域技术人员需要简化添加聚合抑制剂的操作工序时，有动机且能够对一次添加可能导致在后续工序的损失进行权衡，并考虑阻聚效果和生产成本选择合适的投料量，经有限的实验试验确定出在第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液添加聚合抑制剂及控制添加浓度使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂含量至权利要求1限定的浓度是容易的。可见，在对比文件1的基础上结合本领域的普通技术知识，本领域技术人员能显而易见地获得权利要求1的技术方案，其技术效果可以预期。因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（2）相应地，权利要求2-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人株式会社日本触媒（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年05月07日向国家知识产权局提出了复审请求，提交了两篇参考资料（参考资料1：JPH09-155101A、参考资料2：JP2011-006354A），未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）在对比文件1实施例1的4次结晶操作中，需要在第3次、第4次结晶操作的熔解工序中加入聚合抑制剂，对于在第3次结晶操作的熔解工序中加入聚合抑制剂，如参考资料1、参考资料2等中所记载的一样，在本申请优先权日之前，“在供给到后面的结晶操作的(甲基)丙烯酸溶液中添加聚合抑制剂”是本领域的公知常识。而权利要求1是在第1次结晶操作的结晶化工序前加入聚合抑制剂，并在最后1次结晶操作的熔解工序中加入聚合抑制剂。本申请与对比文件1均存在于最后1次结晶操作的熔解工序中加入聚合抑制剂的操作，但另一次加入聚合抑制剂的时机不相同，本申请由于在第一次结晶的结晶化工序前加入聚合抑制剂，能够保证在最后一次结晶操作的结晶化工序之前，体系中仍然存在防止丙烯酸聚合的一定浓度的聚合抑制剂，从而使得无需在其他工序再加入聚合阻聚剂。而对比文件1实施例1在第3次结晶操作的熔解工序中也加入了聚合抑制剂，如果不加入聚合抑制剂则存在丙烯酸聚合的风险，因此，本领域技术人员不会冒着丙烯酸聚合的风险舍弃在第3次结晶操作的溶剂工序中加入聚合抑制剂。因此，对比文件1没有给出在进行第一次结晶操作的结晶化工序前在体系中加入聚合阻聚剂的技术启示。（2）本申请通过控制在第一次结晶操作的结晶化工序前加入聚合抑制剂的浓度，可以控制在最后一次结晶操作的结晶化工序前体系中含有一定浓度的聚合抑制剂，而该浓度低于对比文件1实施例1中的浓度。另外，本申请的方法可以长时间稳定进行结晶化操作。（3）对于权利要求4，在多级结晶实际操作中，每次结晶操作的分离效率相差很大，本领域技术人员很难确定在(甲基)丙烯酸溶液中聚合抑制剂的浓度。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月06日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）对比文件1公开了一种（甲基）丙烯酸的析晶方法（参见对比文件1实施例1）。将权利要求1与对比文件1公开的上述内容相比，其区别特征在于：权利要求1限定了调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度为2质量ppm以上且50质量ppm以下；在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中不添加聚合抑制剂；而对比文件1在第3次（即第n-1）熔融工序中添加聚合抑制剂。基于说明书记载的内容，本申请能够解决的技术问题是在精制丙烯酸的操作中能够稳定地长时间进行结晶操作。所采用的关键技术手段是调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度、从而将聚合抑制剂在n-1次结晶工序中的浓度控制在一定范围内。因此，判断本申请是否具备创造性的关键在于现有技术中是否给出了在精制丙烯酸的结晶操作中改变聚合抑制剂的添加时机从而实现长时间稳定进行结晶操作的技术启示。对于聚合抑制剂的加入时机，首先，对比文件1实施例1虽然在第3次和第4次的结晶操作中的熔解工序加入阻聚剂，但是，对比文件1还指出“在多阶段析晶操作的情况下，在所述多段中，阻聚剂相初始熔解液的添加至少进行一次就够了。其中，例如，进行4段的析晶的情况下，优选在丙烯酸浓度升高了的3段或4段进行”（参见对比文件1说明书第[0114]段）。由此可见，对比文件1公开了在4段结晶操作时，可以在3段的熔解工序中不加入阻聚剂的技术启示。其次，对比文件1还公开：在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂”，其中“熔解开始后的熔解液”是指溶处理一部分的熔解液，只要能在熔出的熔解液中添加阻聚剂，则也可以在熔出之前预先添加阻聚剂；由于泵循环时需要一定程度的液量，因此添加阻聚剂的时机从“熔解液熔出之前（液体积存前预先添加即可）”到“积存泵最低液量为宜”（参见对比文件1说明书第[0093]、[0095]段）。对比文件1还指出“添加阻聚剂的时机只要是能够在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的条件就没有特别限制”，并指出“由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的”（参见对比文件1说明书第[0117]段）。因此，根据上述信息，本领域技术人员可以得出对比文件1中加入聚合阻聚剂的目的是防止丙烯酸在结晶操作尤其是熔解工序中发生聚合，而为了避免熔出的熔解液发生聚合，需要保证在熔解液中存在一定浓度的阻聚剂。而且，对比文件1也给出了在熔解液熔出之前加入聚合抑制剂的技术启示。在此基础上，本领域技术人员为了使得在熔解工序中的熔解液中存在聚合抑制剂，可以调整聚合抑制剂的加入时机，只要保证在进行熔解工序时体系中含有一定浓度的聚合抑制剂即可。而且，本领域技术人员知晓，在由粗丙烯酸制备精制丙烯酸的结晶操作中，丙烯酸的聚合一直是潜在的风险。综合上述考量，本领域技术人员有动机对阻聚剂的加入时机进行调整和选择，而为了防止丙烯酸在结晶操作中发生聚合并保证在进行熔融工序时体系中已存在一定浓度的阻聚剂，本领域技术人员能够选择在结晶操作开始前的粗丙烯酸原料中加入聚合抑制剂。而对于聚合抑制剂的加入量，本领域技术人员能够根据体系中存在多少阻聚剂可以防止丙烯酸的聚合对加入浓度进行测定，并考虑阻聚效果和生产成本选择合适的投料量，这是本领域的普通技术知识。当原料中添加的阻聚剂可以满足防止丙烯酸聚合的目的时，也就无需在所述精制过程的其他工序（例如在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液）中继续加入聚合抑制剂。因此，在对比文件1的基础上结合本领域的普通技术知识以获得权利要求1要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。（2）相应地，权利要求2-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人提出复审请求时所陈述的意见，合议组认为：（1）对于聚合抑制剂的加入时机，对比文件1公开了“由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的”。因此，根据对比文件1公开的上述信息，本领域技术人员可以得出为了避免熔出的熔解液发生聚合，需要保证在熔解液中存在一定浓度的阻聚剂。在此基础上，本领域技术人员为了使得在熔解工序中的熔解液中存在阻聚剂，可以调整阻聚剂的加入时机，只要保证在进行熔解工序时体系中含有一定浓度的阻聚剂即可。而且，本领域技术人员知晓，在由粗丙烯酸制备精制丙烯酸的操作中，丙烯酸的聚合一直是潜在的风险。综合上述考量，本领域技术人员有动机对阻聚剂的加入时机进行调整和选择，而为了防止丙烯酸在结晶操作中聚合并保证在进行熔融工序时体系中已存在阻聚剂，本领域技术人员能够选择在结晶操作开始前的粗丙烯酸原料中加入阻聚剂。另外，对比文件1实施例1虽然在第3次和第4次的结晶操作中的熔解工序加入阻聚剂，但是，对比文件1还指出“在多阶段析晶操作的情况下，在所述多段中，阻聚剂相初始熔解液的添加至少进行一次就够了。其中，例如，进行4段的析晶的情况下，优选在丙烯酸浓度升高了的3段或4段进行”（参见对比文件1说明书第[0114]段）。由此可见，对比文件1公开了在4段结晶操作时，可以在3段的熔解工序中不加入阻聚剂的技术启示。（2）而对于阻聚剂的加入量，本领域技术人员能够根据体系中存在多少阻聚剂可以防止丙烯酸的聚合对加入浓度进行测定，并考虑阻聚效果和生产成本选择合适的投料量，这是本领域的普通技术知识。而且，各阶段体系中的阻聚剂浓度是本领域技术人员考虑阻聚效果和生产成本容易确定的，并不需要克服任何技术障碍，本申请所取得的阻聚效果也并未超出本领域技术人员的预期。此外，由对比文件1实施例1的“对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液的投入量为平均每小时0.0133kg/小时”、“分析了从动态析晶装置取出的晶体”的描述可知，对比文件1的方法同样是连续化操作。虽然对比文件1没有给出具体的连续化操作时间，但是，根据目前的证据并不能得出本申请的方法相对于对比文件1的方法在长时间稳定进行结晶操作上取得了更为优异的技术效果的结论。（3）本领域技术人员根据对结晶操作的体系的监控测定，在保证不发生丙烯酸聚合的前提下，能够确定供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，并无证据表明该浓度的筛选需要克服任何技术障碍。
复审请求人于2019年08月21日提交了意见陈述书，并提交了权利要求书全文替换页（共3页6项），其中，根据说明书第[0033]、[0046]和[0048]段的记载的内容对权利要求1-2做了进一步限定。复审请求人认为：（1）与对比文件1相比，本申请新的权利要求1和2至少具有以下区别技术特征：1）将第k 1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液和/或第k 1次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液添加到供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中；2）聚合抑制剂的添加位点不同。对比文件1并没有公开上述区别技术特征。根据对比文件1说明书第[0085]、[0092]段的记载，对比文件1公开了残留母液或发汗液返回到结晶前的任何步骤。通过对比文件1的第[0058]、[0059]、[0061]、[0063]、[0085[段的记载，对比文件1明确教导了优选将残留母液返回到收集塔30，对比文件1对于“将残留母液返回到收集塔30以外的方法”没有任何教导和技术启示。因此，即使本领域技术人员有动机改善用于将残留母液输送到收集塔30的具体方法，但是，对比文件1对于“将第k 1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液和/或第k 1次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液添加到供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中”没有任何教导和技术启示。此外，由于对比文件1对于“将第2次或后续结晶操作得到的残留母液返回到前一次结晶操作的结晶化工序中”没有任何技术启示，因此，本领域技术人员根本不会想到“将第2次或后续结晶操作得到的残留母液返回到前一次结晶操作的结晶化工序中”，当然也根本不可能得到本申请新的权利要求1和2的技术方案。（2）针对聚合抑制剂的添加位点不同，对比文件1仅仅只是公开了在熔融工序中添加聚合抑制剂。由此可见，对比文件1对于“在第1次结晶操作的结晶化工序或之前添加聚合抑制剂，而在任何结晶操作的熔融工序中不添加聚合抑制剂”没有任何教导和技术启示。也即，本领域技术人员难以想到在对比文件1的发明中将聚合抑制剂的添加位点从熔融工序改变为第1次结晶操作的结晶化工序或之前。综上所述，本申请新的权利要求1和2的技术方案相对于对比文件1是非显而易见的，并且，本申请新的权利要求1和2的技术方案具有“在聚合抑制剂的添加位置最小限度的情况下，维持结晶操作的稳定化，实现结晶装置的长期运行”的技术效果，因此具备创造性。相应地，权利要求3-6也具备创造性。
答复复审通知书时提交的权利要求书如下：
“1. 一种(甲基)丙烯酸的制备方法，该方法为通过反复进行n次从含(甲基)丙烯酸溶液得到(甲基)丙烯酸熔融液的结晶操作，从粗(甲基)丙烯酸制备精制(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，n为2以上的整数，其特征在于，
结晶操作包括：将含(甲基)丙烯酸溶液供给到结晶器中得到与(甲基)丙烯酸结晶化物一起存在的含有未结晶的(甲基)丙烯酸溶液的残留母液的结晶化工序、和将所述(甲基)丙烯酸结晶化物熔融得到(甲基)丙烯酸熔融液的熔融工序；
将第k 1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液添加到供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中，将第1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液返回到结晶之前的阶段的工序，其中，k为1以上且为n-1以下的整数；
在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中不添加聚合抑制剂，在第n次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液中添加聚合抑制剂；
调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度为2质量ppm以上且50质量ppm以下。
2. 根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，结晶操作进一步在熔融工序之前包括通过将部分所述(甲基)丙烯酸结晶化物熔融而得到的发汗液从所述结晶器排出的发汗工序，
将第k 1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液和/或第k 1次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液添加到供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中，将第1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液和/或第1次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液返回到结晶之前的阶段的工序；
在第1次至第n次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液中不添加聚合抑制剂。
3. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，随着结晶操作的次数的增加，供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度提高。
4. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将结晶操作的次数n设定为2、3或4，以第k次的结晶操作中的分离系数为αk时，
结晶操作的次数n为2时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1质量ppm以上，
结晶操作的次数n为3时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1×α2质量ppm以上，
结晶操作的次数n为4时，将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度调整为2×α1×α2×α3质量ppm以上，
其中，k为1以上且为n-1以下的整数，αk通过供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度Ak和第k次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液的聚合抑制剂浓度Bk的比Ak/Bk计算出。
5. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，将结晶 操作的次数n设定为3。
6. 根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中，粗(甲基)丙烯酸通过将含(甲基)丙烯酸气体导入收集塔与液体介质接触而得到，通过将聚合抑制剂供给到收集塔中来调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）、审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时提交了权利要求书的全文替换页，所作修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审通知书所针对的文本为： 2019年08月21日提交的权利要求第1-6项、2013年09月05日提交的说明书第1-22页（即第[0001]-[0102]段）、说明书附图图1、说明书摘要以及摘要附图。
（二）、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
当要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征时，应判断现有技术是否给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题的启示，如果存在这种启示，则要求保护的技术方案不具备创造性。
1、就本申请而言，权利要求1请求保护一种(甲基)丙烯酸的制备方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了如下（甲基）丙烯酸的析晶方法：使收集用水溶液与通过丙烯的催化气相氧化反应得到的反应气体接触，从收集塔塔底得到组成为90.0质量％的丙烯酸、3.2质量％的水、1.9质量％的醋酸、0.6质量％的马来酸、1.5质量％的丙烯酸二聚体、0.07质量％的糠醛、0.27质量％的苯甲醛、0.06质量％的甲醛、0.1质量％的对苯二酚和2.3质量％的其他杂质的丙烯酸溶液（落入权利要求1所述粗丙烯酸的范围）。将该丙烯酸溶液冷却到外界气温程度后，供给给析晶装置中并重复4次动态结晶化进行精制，其通过下部具备贮存器（收集器）、长6m且内径70mm的金属管，能够由循环泵将贮存器中的液体移送至管上部，并使液体在管内壁面以降膜状流动的装置。管的表面由双层夹套构成，此夹套通过恒温器被控制在恒定温度。第1次动态结晶化按照以下步骤进行。①结晶化：向贮存器中供给丙烯酸溶液，通过循环泵使丙烯酸溶液在管壁面（析晶管的内表面）以降膜状流动，使夹套的温度降低到凝固点以下，使得约60～90质量％在壁面（析晶管的内表面）结晶化。②发汗：使循环泵停止，并使夹套的温度升高到凝固点附近，使得约2～5％发汗。发汗后将残留熔解液用泵抽出。③熔解：使夹套的温度升高到凝固点以上使得熔解晶体，并用泵抽出。熔解开始后，熔解液在装置上部循环并使其在丙烯酸晶体上流下。作为第2次～第4次动态结晶化，除了导入上述第1次动态结晶化所得到的熔解液，用上述熔解液代替丙烯酸溶液以外，与上述同样地进行再次结晶化、发汗及熔解的处理。在上述第3次及第4次的动态结晶化的熔解工序3中，将5质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液投入到析晶装置的底部（收集器），然后将从析晶管熔出的熔解液从底部抽出并循环至析晶装置的顶部，并使其在丙烯酸晶体上流下。对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液的投入量为平均每小时0.0133kg/小时。循环后的熔解液一边浸润丙烯酸晶体一边使其落下进行丙烯酸晶体的熔解，得到3.32kg/小时的精制丙烯酸。另外，投入5质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液使其在精制丙烯酸中以200ppm含有（参见对比文件1实施例1）。
将权利要求1与对比文件1公开的上述内容相比，其区别特征在于：（1）权利要求1限定了调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度为2质量ppm以上且50质量ppm以下；在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中不添加聚合抑制剂；而对比文件1在第3次（即第n-1）熔融工序中添加聚合抑制剂；（2）权利要求1限定将第k 1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液和/或第k 1次的结晶操作的发汗工序中得到的发汗液添加到供给到第k次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液中，将第1次的结晶操作的结晶化工序中得到的残留母液返回到结晶之前的阶段的工序，其中，k为1以上且为n-1以下的整数；对比文件1未公开该特征。
合议组查明，本发明的目的在于提供反复进行多次结晶操作从粗(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸时，可简便地防止(甲基)丙烯酸的聚合的(甲基)丙烯酸的制备方法（参见本申请说明书第[0009]段）。复审请求人经过研究发现：在反复进行多次结晶操作从粗(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸时，通过预先使供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的(甲基)丙烯酸溶液含有聚合抑制剂，使得供给到最终的结晶操作的结晶化工序中的 (甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度达到规定量以上，可以在结晶操作中简便地防止(甲基)丙烯酸的聚合（参见本申请说明书第[0010]段）。说明书中给出了从粗丙烯酸制备精制丙烯酸的制备例1-6，其中，所述精制过程存在n（n为2-4）次结晶操作，每次结晶操作由结晶化工序、发汗工序、熔融工序构成。在n次结晶操作中，加入聚合抑制剂的次数为两次：一是作为粗丙烯酸的精制原料中即含有一定ppm（5-100质量ppm）的聚合抑制剂，该操作使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序的含丙烯酸溶液中的聚合抑制剂的浓度为1.5质量ppm-15质量ppm（该操作即对应于权利要求1中调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度，使得供给到第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度为2质量ppm以上且50质量ppm以下的步骤）；二是在第n次结晶操作的熔融工序中加入满足精制丙烯酸中聚合抑制剂含量的聚合抑制剂（含量70质量ppm）。在其他操作工序中不加入聚合抑制剂。制备例1-6给出的试验结果表明，当供给到第n次的结晶操作的结晶化工序的含丙烯酸溶液中的聚合抑制剂的浓度为1.5质量ppm时，循环泵连续运行8天后由于聚合而停止；聚合抑制剂浓度在2-15质量ppm时，设备于30-60天稳定运转。
基于说明书记载的上述内容，本申请能够解决的技术问题是在精制丙烯酸的操作中能够稳定地长时间进行结晶操作。所采用的关键技术手段是调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度、从而将聚合抑制剂在n-1次结晶工序中的浓度控制在一定范围内；并将残留母液和发汗液加以具体回收利用。因此，判断本申请是否具备创造性的关键在于现有技术中是否给出了在精制丙烯酸的结晶操作中改变聚合抑制剂的添加时机以及将残留母液和发汗液加以回收利用从而实现长时间稳定进行结晶操作的技术启示。
对比文件1公开了由粗丙烯酸制备精制丙烯酸的方法，其中包括4次结晶操作，每次结晶操作由结晶化工序、发汗工序和熔融工序构成，为了防止在结晶操作中丙烯酸的聚合，对比文件1的方法在第3次和第4次的结晶操作的熔融工序中添加了聚合抑制剂。而且，比文件1实施例1还公开了“对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液的投入量为平均每小时0.0133kg/小时”、“分析了从动态析晶装置取出的晶体”，对比文件1的方法同样是连续化操作。虽然对比文件1没有给出具体的连续化操作时间，但是，根据目前的证据并不能得出本申请的方法相对于对比文件1的方法在长时间稳定进行结晶操作上取得了更为优异的技术效果的结论。
对于聚合抑制剂的加入时机，首先，对比文件1实施例1虽然在第3次和第4次的结晶操作中的熔解工序加入阻聚剂，但是，对比文件1还指出“在多阶段析晶操作的情况下，在所述多段中，阻聚剂相初始熔解液的添加至少进行一次就够了。其中，例如，进行4段的析晶的情况下，优选在丙烯酸浓度升高了的3段或4段进行”（参见对比文件1说明书第[0114]段）。由此可见，对比文件1公开了在4段结晶操作时，可以在3段的熔解工序中不加入阻聚剂的技术启示。其次，对比文件1还公开：在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂”，其中“熔解开始后的熔解液”是指溶处理一部分的熔解液，只要能在熔出的熔解液中添加阻聚剂，则也可以在熔出之前预先添加阻聚剂；由于泵循环时需要一定程度的液量，因此添加阻聚剂的时机从“熔解液熔出之前（液体积存前预先添加即可）”到“积存泵最低液量为宜”（参见对比文件1说明书第[0093]、[0095]段）。对比文件1还指出“添加阻聚剂的时机只要是能够在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的条件就没有特别限制”，并指出“由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的”（参见对比文件1说明书第[0117]段）。因此，根据上述信息，本领域技术人员可以得出对比文件1中加入聚合阻聚剂的目的是防止丙烯酸在结晶操作尤其是熔解工序中发生聚合，而为了避免熔出的熔解液发生聚合，需要保证在熔解液中存在一定浓度的阻聚剂。而且，对比文件1也给出了在熔解液熔出之前加入聚合抑制剂的技术启示。在此基础上，本领域技术人员为了使得在熔解工序中的熔解液中存在聚合抑制剂，可以调整聚合抑制剂的加入时机，只要保证在进行熔解工序时体系中含有一定浓度的聚合抑制剂即可。而且，本领域技术人员知晓，在由粗丙烯酸制备精制丙烯酸的结晶操作中，丙烯酸的聚合一直是潜在的风险。综合上述考量，本领域技术人员有动机对阻聚剂的加入时机进行调整和选择，而为了防止丙烯酸在结晶操作中发生聚合并保证在进行熔融工序时体系中已存在一定浓度的阻聚剂，本领域技术人员能够选择在结晶操作开始前的粗丙烯酸原料中加入聚合抑制剂。而对于聚合抑制剂的加入量，本领域技术人员能够根据体系中存在多少阻聚剂可以防止丙烯酸的聚合对加入浓度进行测定，并考虑阻聚效果和生产成本选择合适的投料量，这是本领域的普通技术知识。当原料中添加的阻聚剂可以满足防止丙烯酸聚合的目的时，也就无需在所述精制过程的其他工序（例如在第1次至第n-1次的结晶操作的熔融工序中得到的(甲基)丙烯酸熔融液、以及供给到第2次至第n次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液）中继续加入聚合抑制剂。
对于残留母液和发汗液的利用，对比文件1公开了可以将部分残留母液直接返回至收集塔或者将部分残留母液经处理后再返回至收集塔（参见对比文件1说明书第[0085]段），由此可见，对比文件1已经公开了对残留母液进行回收利用。由于结晶所用的粗丙烯酸即从收集塔中获得，即第一次进行结晶化工序的粗丙烯酸是从收集塔中获得，那么残留母液循环至收集塔中，第一次结晶所用的粗丙烯酸中利用了循环回的残留母液。另外，本领域技术人员知晓，对于结晶化工序中的残留母液和发汗工序中得到的发汗液，其中含有一定浓度的丙烯酸以及一定浓度的阻聚剂，那么当上述残留母液和发汗液的组成不影响整个结晶工序的进行时，本领域技术人员有动机对残留母液和发汗液加以利用，考虑到残留母液和发汗液中丙烯酸的浓度和阻聚剂的浓度有所降低，为了有效利用其中的丙烯酸和阻聚剂，本领域技术人员能够想到将其返回到上一次结晶操作中的结晶化工序中。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的普通技术知识以获得权利要求1要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2、权利要求2从属于权利要求1，其进一步限定在熔融工序之前包括发汗工序。但是，对比文件1实施例1的方法同样包括发汗工序（参见对比文件1实施例1），因此，权利要求2的附加技术特征已经被对比文件1所公开。因此，在其引用的权利要求1不具备创造性的情况下，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求3对权利要求1-2作了进一步限定，其限定随着结晶操作次数的增加，供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度提高。但是，本领域技术人员知晓，当结晶操作次数增加时，聚合抑制剂在体系中的浓度会下降，为了保证防止丙烯酸发生聚合的效果，需要维持体系中聚合抑制剂的浓度保持在一定水平，因此，本领域技术人员容易想到将供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度提高。因此，在其引用的权利要求1-2不具备创造性的情况下，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、权利要求4对权利要求1-2作了进一步限定，其限定调整供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度的方式。但是，本领域技术人员根据对结晶操作的体系的监控测定，在保证不发生丙烯酸聚合的前提下，能够确定供给到第1次的结晶操作的结晶化工序中的含(甲基)丙烯酸溶液的聚合抑制剂浓度。因此，在其引用的权利要求1-2不具备创造性的情况下，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5、权利要求5对权利要求1-2作了进一步限定，其限定将结晶操作次数n设定为3。但是，对比文件1公开在析晶操作优选进行多次操作，次数优选为3-5次（参见对比文件1说明书第[0113]段）。因此，对比文件1已经给出了结晶操作次数为3次的技术启示。因此，在其引用的权利要求1-2不具备创造性的情况下，权利要求5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
6、权利要求6对权利要求1-2作了进一步限定，但是，对比文件1实施例1的方法所采用的用于精制的丙烯酸溶液为收集用水溶液与通过丙烯的催化气相氧化反应得到的反应气体接触，从收集塔塔底得到粗丙烯酸。而为了使粗丙烯酸中含有聚合抑制剂，本领域技术人员能够想到将聚合抑制剂供给到收集塔中。因此，在其引用的权利要求1-2不具备创造性的情况下，权利要求6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）、对于复审请求人答复复审通知书时所陈述的意见，合议组认为：
（1）对比文件1公开了可以将部分残留母液直接返回至收集塔或者将部分残留母液经处理后再返回至收集塔（参见对比文件1说明书第[0085]段），由此可见，对比文件1已经公开了对残留母液进行回收利用。由于结晶所用的粗丙烯酸即从收集塔中获得，即第一次进行结晶化工序的粗丙烯酸是从收集塔中获得，那么残留母液循环至收集塔中，第一次结晶所用的粗丙烯酸中利用了循环回的残留母液。另外，本领域技术人员知晓，对于结晶化工序中的残留母液和发汗工序中得到的发汗液，其中含有一定浓度的丙烯酸以及一定浓度的阻聚剂，那么当上述残留母液和发汗液的组成不影响整个结晶工序的进行时，本领域技术人员有动机对残留母液和发汗液加以利用，考虑到残留母液和发汗液中丙烯酸的浓度和阻聚剂的浓度有所降低，为了有效利用其中的丙烯酸和阻聚剂，本领域技术人员能够想到将其返回到上一次结晶操作中的结晶化工序中。因此，本领域技术人员能够想到将残留母液和发汗液返回至上一次的结晶工序中。（2）对于聚合抑制剂的加入时机，对比文件1公开了 “由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的”。因此，根据对比文件1公开的上述信息，本领域技术人员可以得出为了避免熔出的熔解液发生聚合，需要保证在熔解液中存在一定浓度的阻聚剂。在此基础上，本领域技术人员为了使得在熔解工序中的熔解液中存在阻聚剂，可以调整阻聚剂的加入时机，只要保证在进行熔解工序时体系中含有一定浓度的阻聚剂即可。而且，本领域技术人员知晓，在由粗丙烯酸制备精制丙烯酸的操作中，丙烯酸的聚合一直是潜在的风险。综合上述考量，本领域技术人员有动机对阻聚剂的加入时机进行调整和选择，而为了防止丙烯酸在结晶操作中聚合并保证在进行熔融工序时体系中已存在阻聚剂，本领域技术人员能够选择在结晶操作开始前的粗丙烯酸原料中加入阻聚剂。另外，对比文件1实施例1虽然在第3次和第4次的结晶操作中的熔解工序加入阻聚剂，但是，对比文件1还指出“在多阶段析晶操作的情况下，在所述多段中，阻聚剂相初始熔解液的添加至少进行一次就够了。其中，例如，进行4段的析晶的情况下，优选在丙烯酸浓度升高了的3段或4段进行”（参见对比文件1说明书第[0114]段）。由此可见，对比文件1公开了在4段结晶操作时，可以在3段的熔解工序中不加入阻聚剂的技术启示。因此，合议组对复审请求人的上述主张不予支持。
基于上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年01月24日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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