发明创造名称：一种三金属重整催化剂及制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：195790
决定日：2019-11-22
委内编号：1F261453
优先权日：
申请（专利）号：201410452671.1
申请日：2014-09-05
复审请求人：北京安耐吉能源工程技术有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李珊
合议组组长：代玲莉
参审员：强婧
国际分类号：B01J27/13,C10G35/09
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断所要求保护的发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和发明实际解决的技术问题，确定现有技术整体上是否给出将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决所述技术问题的启示；如果不存在这种启示，则本领域技术人员在面对所述技术问题时，没有动机改进该最接近的现有技术并获得要求保护的发明，则该发明是非显而易见的，具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为2014104526711，名称为“一种三金属重整催化剂及制备方法和应用”的发明专利申请（下称“本申请”）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年6月6日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-8相对于对比文件1（US4261811A，公开日期为1981年4月14日）、对比文件2（CN1032951A，公开日期为1989年5月17日）和本领域常规技术手段的结合不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于2017年11月28日所提交的权利要求第1-8项、于2014年9月5日所提交的说明书及说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1.一种三金属重整催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(0.9-5):(1.1-2.1)，以催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.1-0.21重量％；Pd的含量为0.1-0.35重量％；Re的含量为0.1-0.32重量％；卤素的含量为1-1.6重量％；
所述载体为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，卤素为氯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为条形和/或球形。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为圆柱条形。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，含钯化合物为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，含铼化合物为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(3)中，
干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6h；
活化的条件包括：于空气流中400-600℃活化4-8小时；
还原的条件包括：于氢气流中400-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的三金属重整催化剂在催化重整中的应用。”
驳回决定认为：对比文件1公开了一种重整催化剂，权利要求1与对比文件1相比，区别在于：（1）限定了Pt、Pd与Re的摩尔比；（2）限定了所述γ-Al2O3载体是采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备得到的；（3）限定了催化剂制备方法中部分具体操作步骤和参数条件。对于区别（1），本领域技术人员在对比文件1公开的Pt、Pd和Re含量的基础上，通过常规调整即可得到权利要求1限定的Pt、Pd与Re的摩尔比。对于区别（2），对比文件2公开了采用低碳烷氧基铝水解制得的单水铝石，经成型、高温焙烧制得γ-Al2O3作为重整催化剂的载体，具有活性和汽油辛烷值高，以及稳定性和选择性好的优点，本领域技术人员有动机选择采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3作为重整催化剂的载体，其效果也可以预期。对于区别（3），采用旋转蒸发的方式除去浸渍物料中的溶剂属于本领域常规手段，参见公知常识性证据1《沸石制备技术及其在石油化工中的应用》，J.斯科特，烃加工出版社，第211-212页，1986年8月）；同时，本领域技术人员易于对部分具体操作步骤和参数条件进行常规调整。因此，权利要求1不具备创造性。从属权利要求2-7的附加技术特征，或被对比文件1公开，或属于本领域的常规操作，或通过合理预期和有限的试验能够确定，因此，从属权利要求2-7不具备创造性。权利要求8请求保护权利要求1-7所述催化剂在催化重整中的应用，对比文件1或2均公开了所述催化剂在催化重整中的应用，因此权利要求8也不具备创造性。
北京安耐吉能源工程技术有限公司（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2018年9月21日向专利局复审和无效审理部提出了复审请求，并对权利要求书进行了修改，具体修改为：将权利要求1中Pt、Pd与Re的摩尔比由“1:(0.9-5):(1.1-2.1)”修改为“1:(1.8-5):(1.6-2.1)”，并进一步限定了“金属组分的含量为0.45-0.63重量％”。
修改后的权利要求书如下：
“1.一种三金属重整催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(1.8-5):(1.6-2.1)，以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.45-0.63重量％，Pt的含量为0.1-0.21重量％；Pd的含量为0.1-0.35重量％；Re的含量为0.1-0.32重量％；卤素的含量为1-1.6重量％；
所述载体为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化和还原；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，卤素为氯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为条形和/或球形。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为圆柱条形。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，含钯化合物为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，含铼化合物为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(3)中，
干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6h；
活化的条件包括：于空气流中400-600℃活化4-8小时；
还原的条件包括：于氢气流中400-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的三金属重整催化剂在催化重整中的应用。”
复审请求人认为：权利要求1具体限定了催化剂中金属组分Pt、Pd与Re的特定摩尔比，如果Pt、Pd与Re的摩尔比不在权利要求1的范围之内，催化剂的活性、选择性、稳定性均有所下降；权利要求1使用以低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3为载体，一方面为了降低成本，另一方面是为了使所述催化剂具有更高的活性、选择性和稳定性，对比文件2没有给出技术启示；采用旋转蒸发能克服母液剩余的缺陷，公知常识性证据1涉及的是分子筛的制备，与权利要求1的体系不同，没有给出技术启示。因此，权利要求1-8具备创造性。
经形式审查合格，专利局复审和无效审理部依法受理了该复审请求，于2018年9月30日发出复审请求受理通知书，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对Pt、Pd与Re的摩尔比进行缩限性修改以及限定金属组分的含量，并没有使权利要求1-8取得预料不到的技术效果，因而坚持驳回决定。
随后，专利局复审和无效审理部成立合议组对本案进行审理。合议组于2019年9月12日发出复审通知书，指出权利要求1-8相对于对比文件1、对比文件2和本领域常规技术手段的结合不具备创造性。针对复审请求人所陈述的意见，合议组认为：本领域技术人员经常规试验即可确定Pt、Pd与Re的摩尔比及在催化剂中的含量范围，本申请说明书原始记载的实验数据并不能说明Pt、Pd与Re的摩尔比不在权利要求1的范围内，所述催化剂各方面的活性会明显下降；对比文件2公开了采用低碳烷氧基铝水解得到的单水铝石制得的γ-Al2O3为载体并负载金属Pt、Re、Ti和卤素可以使得催化剂具有高的活性、选择性、稳定性和使用寿命，明确教导了选择其作为载体的优势，本领域技术人员有动机将该载体用于对比文件1中，其效果是本领域技术人员可以预期的；前述公知常识性证据1只是用来说明该技术手段属于公知手段，作为本领域技术人员，完全有能力判断旋转蒸发不局限于沸石作为载体的催化剂，其属于本领域公知的干燥方法。因此，复审请求人认为权利要求1-8具备创造性的理由不具备说服力。
复审请求人于2019年10月25日针对复审通知书提交了意见陈述书，并对权利要求书进行了修改，具体修改为：对权利要求1增加了硫化步骤并作了具体限定“所述硫化的温度为370-450℃，所述硫化使得催化剂的活性组分金属由金属单质态转变为硫化态，使相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％”。修改后的权利要求书如下：
“1.一种三金属重整催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属组分和卤素，其特征在于，所述金属组分包括：Pt、Pd和Re，且Pt、Pd与Re的摩尔比为1:(1.8-5):(1.6-2.1)，以催化剂的总重量为基准，金属组分的含量为0.45-0.63重量％，Pt的含量为0.1-0.21重量％；Pd的含量为0.1-0.35重量％；Re的含量为0.1-0.32重量％；卤素的含量为1-1.6重量％；
所述载体为采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备的γ-Al2O3；
所述催化剂按如下步骤制备：
(1)将含有含铂化合物、含钯化合物、含铼化合物和含卤素化合物的待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物接触；
(2)将接触得到的混合物进行旋转蒸干；
(3)将旋转蒸干后得到的固体依次进行干燥、活化、还原和硫化；所述硫化的温度为370-450℃，所述硫化使得催化剂的活性组分金属由金属单质态转变为硫化态，使相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％；
其中，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为1-10h；所述待浸渍溶液与载体和/或载体前驱物的液固体积比为(1.1-1.2):1；
步骤(2)中所述旋转蒸干的条件包括：压力为0.02-0.03MPa；温度为40-60℃；旋转线速度为0.02-0.05米/秒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，卤素为氯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为球形、条形、三叶草形、蝶形、片状和颗粒状中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为条形和/或球形。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述载体为圆柱条形。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯二胺基铂、三氯化铂和四氯化铂中的一种或多种，含钯化合物为氯化钯、氯化钯胺、二氯二氨钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或多种，含铼化合物为高铼酸、高铼酸胺和高铼酸钾中的一种或多种，含卤素化合物为HCl和/或三氯乙酸。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(3)中，
干燥的条件包括：温度为110-130℃，时间为4-6h；
活化的条件包括：于空气流中400-600℃活化4-8小时；
还原的条件包括：于氢气流中400-500℃还原2-4小时，且氢气与固体的体积比400-1200:1。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的三金属重整催化剂在催化重整中的应用。”
复审请求人认为：修改后的权利要求1与对比文件1的主要区别在于包括硫化过程，可以将催化剂的活性组分金属由金属单质态转变为硫化态，以抑制催化剂在应用初期过高的氢解活性；而对比文件1的目的是提供一种不需要进行硫化的催化剂，与权利要求1所述催化剂的效果不同。因此，修改后的权利要求1-8具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
关于审查文本
复审请求人于2019年10月25日在答复复审通知书时提交了修改后的权利要求第1-8项，经合议组查明，所作修改符合专利法第33条的规定和专利法实施细则第61条第1款的规定。本决定所针对的文本为：复审请求人于2019年10月25日所提交的权利要求第1-8项、于2014年9月5日所提交的说明书及说明书摘要。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
在判断所要求保护的发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和发明实际解决的技术问题，确定现有技术整体上是否给出将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决所述技术问题的启示；如果不存在这种启示，则本领域技术人员在面对所述技术问题时，没有动机改进该最接近的现有技术并获得要求保护的发明，则该发明是非显而易见的，具备创造性。
具体到本案，权利要求1请求保护一种三金属重整催化剂，对比文件1公开了一种重整催化剂（参见说明书第2栏第33-40行、第4栏第14-43行），该催化剂可以不需要预硫化，其包含负载在难熔无机氧化物上的Pt、Re、Pd以及卤素，其中 Pt含量范围0.05-1wt%，优选0.1-0.8wt%；Re含量范围0.03-1wt%，优选0.1-0.8wt%；Pd含量范围0.05-1wt%，优选0.1-0.8wt%；卤素含量范围0.1-1wt%。所述可作为载体的难熔无机氧化物可以是活性氧化铝，如γ-Al2O3。并公开了所述重整催化剂的制备方法（参见说明书第5栏第4-40行、第10栏13-20行）：将所述载体浸渍一种或多种金属和含卤素化合物溶液，之后进行干燥，焙烧；干燥温度93-204℃，干燥时间3-30小时，焙烧温度约482-593℃，焙烧时间1-20小时，优选干燥温度121℃，干燥时间8-16小时，优选焙烧温度538℃，焙烧时间2-6小时；卤素可以以含卤金属、含卤酸或含卤盐的形式加入。在实施例Ⅲ中，具体公开了将所述催化剂置于反应器后，对催化剂进行预处理：用空气浸泡，然后用氮气吹扫，然后在499℃下用氢气还原1小时。根据本领域的公知常识和本申请说明书的记载（参见第[0039]、[0058]段），对比文件1所公开的焙烧即活化。权利要求1与对比文件1相比，区别在于：（1）限定了Pt、Pd与Re的摩尔比以及金属组分在催化剂中的含量；（2）限定了所述γ-Al2O3载体是采用低碳烷氧基铝水解制得的HP干胶粉为原料制备得到的；（3）催化剂制备过程中部分操作步骤和工艺参数存在差异；（4）限定了催化剂制备过程中包括硫化步骤“所述硫化的温度为370-450℃，所述硫化使得催化剂的活性组分金属由金属单质态转变为硫化态，使相对于催化剂的总质量，硫含量为0.01-1重量％”。基于上述区别以及本申请说明书的记载，权利要求1相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是：降低成本同时抑制催化剂在应用初期过高的氢解活性。
合议组进一步核实对比文件1，对比文件1除公开了所述催化剂不需要预硫化之外，还公开了（参见说明书第3栏第24-29行）所述催化重整方法不受在运行开始时控制初始加氢裂化的需要的阻碍，催化剂不需要预硫化，但在所述方法的初始阶段不会发生有害的过度加氢裂化。可见，本领域技术人员从对比文件1所公开的内容可以获知，对比文件1所公开的含Pt、Re、Pd的催化剂无需预硫化，也就不存在抑制催化剂在应用初期过高氢解活性的技术考量，可见对比文件1完全没有给出对所述含Pt、Re、Pd催化剂进行预硫化的技术启示。
合议组进一步核实对比文件2，对比文件2（参见说明书第2页第2-3段、第4页第1段）公开了一种石脑油重整催化剂，该催化剂采用低碳烷氧基铝水解得到的单水铝石或在其中混入部分其他方法生产的单水铝石，经成型、高温焙烧制得的γ-Al2O3为载体（以下简称HP），负载金属Pt、Re、Ti和卤素。尽管对比文件2（参见说明书第3页第6段）公开了该催化剂使用前需要经过预硫化，但对比文件2未公开对含Pt、Re、Pd的催化剂进行预硫化，也未给出对含Pt、Re、Pd的催化剂进行预硫化的技术启示。
合议组查明，公知常识性证据1也没有公开对含Pt、Re、Pd的催化剂进行预硫化。
合议组进一步查明，对比文件1（说明书第3栏第15-23行）公开了现有技术中所使用的含Pt、Re的重整催化剂存在缺点，该缺点是催化剂在使用前必须精细硫化，以便在重整运行的第一期间不发生过度加氢裂化，这种预硫化很难在商业上实现，并且通常不能提供初始加氢裂化的预期控制。可见，尽管对比文件1和2所公开的上述内容说明，对含Pt、Re的重整催化剂进行预硫化属于本领域已知的现有技术，但目前没有证据表明对含Pt、Re、Pd的重整催化剂进行预硫化属于本领域的公知常识。而且，根据本申请说明书的记载（参见第82-84段），所述经预硫化处理的含Pt、Re、Pd的重整催化剂，在降低成本的同时，在催化活性、稳定性、抗积碳能力及抗硫能力方面，均取得了有益效果。
综上，合议组认为，修改后的权利要求1相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合，是非显而易见的，而且具有有益效果，克服了驳回决定和复审通知书中所指出的不具备创造性的缺陷。
同理，权利要求2-8也克服了驳回决定和复审通知书中所指出的不具备创造性的缺陷。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年6月6日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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